каталитическое дебензилирование амина - не идет

[SIG]

Вот, это уже гораздо интересней, спасибо ! Если будут ссылки - вообще замечательно, но главное, что метод реально работает.

[chemist]

Когда тоже был такой же несговорчивый бензил, сшибал его Ni-Al сплавом в щёлочи, как описано для гидрирования хинолина. Думаю, БОК выдержит такой щелочной проминад, но выделение продукта из водно-щелочного раствора с алюминатами, особенно если вещество сильно гидрофильное, представляет трудность.
Без формулы, как всегда, приходится включать телепатию, но не всегда это совпадает с действительностью

[SIG]

К сожалению, точную формулу я привести не могу, таковы условия. Для нас важно, что там есть два фрагмента пиперидина, аннелированых друг с другом. Один азот БОС-ирован, другой - бензилирован. Остальные заместители могут влиять лишь на стерику - алкилы. Методики, которые приведены на замещенные и незамещенные пиперидины с гидрогенолизом на Pd/C не работают. Пока рассматриваются варианты - добавить кислоты, взять гидроокись палладия и использовать трихлорэтилен.

[anatoliy]

Можно еще взять палладий не на угле. Иногда срабатывает.
И как всегда для снятия бензила в присутствии бокированного амина - не забывать про возможность перескока бока

[Serty]

Обещанная ссылка К сожалению, мы это пользовали только один раз, и статистики пока не хватает.
А насчет перескока anatoly прав, это бывает. Но здесь вроде азот сразу протонируется, и опасности меньше, чем если получать в виде основания.

[Natalie_L]

вроде есть ход конём, когда муравьинку в качестве донора "водорода" используют формиат аммония - точно

Апиридил )).
Неоднократно снимала бензил в присутствии BOC формиатом аммония (10-кратный избыток, кипятить в сухом метаноле под аргоном с 20% по массе 5%-го Pd/C... затем подщелачиваем содой или поташом, экстрагируем EtOAc), мягкий хороший метод... Но у меня бензил снимался и в автоклаве нормально, проблема была в том, что вещество этого не выдерживало, циклопропильный фрагмент...

Еще очень действенный метод - на шейкере. Только колбу надо хорошо примотать скотчем )). С водородной камерой при комнатной темп. слетает "на ура" за час, то что при обычном перемешивании нужно снимать только в автоклаве, еще и при 50 градусах примерно.

Еще можно проактивировать палладий, промыв сухим растворителем от остатков воды на фильтре Шота (только не домывайте досуха, чтобы не гореть).

[Serty]

Формиат штука хорошая, но иногда получается примесь(иногда и не примесь ) N-формильного производного, его потом приходится щелочью окучивать, а это не всегда возможно.

[Natalie_L]

Формиат штука хорошая, но иногда получается примесь(иногда и не примесь ) N-формильного производного, его потом приходится щелочью окучивать, а это не всегда возможно.

Соль там сто пудов получается, так соды или поташа хватит "окутить" )). Я снимала бензил с пирролидина, у которого в заместителях был циклопропиламин с BOC-группой, вещество то еще тоже...

Попробуйте с шейкером, кстати. Я эффектом была поражена в свое время )).

[SIG]

Спасибо за статью и все советы. Теперь надо дойти до тяги, и все опробовать. Качалка, она же шейкер, это да, для гетерофазных реакций иногда очень хороша. Катализатор очень активный, метанол в контакте с ним вспыхивает, так что и так гружу под аргоном. Воды там если и есть, то немного, на вид порошок сухой. Формиат как-то не впечатлил. Я гидрировал в этой системе, результаты были разные. Не хочу потом возится с выделением сильно гидрофильного амина - насыщай, не насыщай, выходы, как правило, не очень. Я много работал с аминозамещенными нитропиридинами - восстанавливаются они плохо, реально только SnCl2 работал, а экстрагируются еще хуже. Стандартная процедура была насытить раствор по самые бигуди щелочью, потом поташом и экстрагировать спиртом.

[Natalie_L]

Ну тогда делайте производное с ПМБ и снимайте церий аммоний нитратом.

[SIG]

Нет, не пойдет. Как мы будем делать это на килограмм? И потом, церий-аммоний нитрат - вещь в себе. Если он от Aldrich, все обычно хорошо. А если от отечественных производителей, то там столько азотки, что все горит и нитруется. Проверенно.

[Serty]

... И потом, церий-аммоний нитрат - вещь в себе...

+100500
На днях снимали PMP с циклического амида - половина в никуда, четверть продукта, и продукт раскрытия цикла Амид содержал бета-гидроксил.

[SIG]

Оффтоп Я как-то придумал супер метод получения альдегидов из азольных спиртов под действием CAN. Все получалось отлично с реактивом от Acros, а с отечественным иногда все сгорало, иногда - нет. Один раз альдегид взорвался при перегонке, выбросив облако двуокиси азота. В общем, так как аммиак ситуацию не исправлял, забил я на этот метод. Только тезис опубликовал,кажется.

[Natalie_L]

Еще хорошо помогает (особенно для больших количеств) предварительно сутки поперемешивать исходник в сухом метаноле с активированным углем... Затем упариваем и на палладий. Уголь поглощает все микропримеси, которые могут дезактивировать катализатор.

[FOX-7]

Мы с формиатом работаем в щелочной среде - Z- уходит в лет, воду отгоняем и ИПС - ом продукт выделяем (формиат замечен не был). Вот надо палладий менять на Никель. Киньте ув. коллеги cсылок на никель (раз уж речь зашла). Заранее спасибо.

[chemist]

Никелевые катализаторы Ренея марок W-1 - W-7 см. в кн. Б. М. Богословский, З. С. Казакова. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. ГНТИ ХимЛит, М., 1957, стр. 20
Самый активный из никелей, по-видимому, это никель Урушубары, ссылку на книгу не нашёл, но много чего про него пишут в Интернете (Гугл в помщь) всякие двоечники

[FOX-7]

Pd лучше работает в кислой среде, Ni в щелочной. Может подкисление среды поможет?

Ув. Коллега! Нет ли у вас литературных ссылок на снятие Z-группы никелем Ренея?
Буду премногопризнателен.
С уважением,
FOX-7

[FOX-7]

она?!

[Blucher]

Дебензилировал BnO-CH2CH(NHBoc)COOMe 10 w% Pd/C(10%), а растворитель MeOH/AcOH 5:1. Boc не слетал, в конце фильтровал, упаривал и идеаьный ямр (правда от уксуса тяжко избавляться из вязкого масла). Такую же методику пользовал для снятия Cbz с азота, вродь тож норм было.