Ионол (BHT)

[Nil admirari]

Приветствую! А будет ли ионол реагировать с конц. раствором КОН? КОН вроде как более сильная щелочь, чем NaOH.

[IB]

В некоторой небольшой степени будет. Но извлечь таким образом ионол из ТГФ нельзя. Сухой КОН конечно же предпочтительнее, но и он проблемы не решит, и полностью ионол в ионолят не переведёт. Мало того, частично образующийся ионолят калия будет, вероятно, достаточно растворим в ТГФ чтобы в значительной мере оставаться в нём.

Если хотите ионолята, добавляйте натрий и будет Вам счастье.

[Nil admirari]

Спасибо. У меня чистый ионол. Нужно получить ионолят натрия или калия. Имеете ввиду надо сплавлять натрий и ионол?

[IB]

Спасибо. У меня чистый ионол. Нужно получить ионолят натрия или калия. Имеете ввиду надо сплавлять натрий и ионол?

Нет, это может плохо закончиться. Хотя, как это ни странно, в данном конкретном случае это могло бы и сработать - горячий ионолят натрия вполне может быть жидким, вероятнее не очень легко кристаллизующимся, т.е. реакцию можно было бы даже и довести до конца. Но если Вы точно не знаете рисков, и не работали с натрием до этого - лучше не надо. Если работали, то попробуйте на малых количествах: добавить к сухому ионолу эквивалент натрия и нагревайте под азотом или аргоном где-то при 100 С или чуть больше, но температуру повышая постепенно.

Я же имел в виду провести реакцию в инертном растворителе, скажем кипячением малого избытка (1.025-1.05 раз) ионола относительно натрия в ТГФ с обратным холодильником, а потом отгонку до остатка. И этот метод, естественно, лучше.

UPD.: избыток лучше взять очень малый, потому как удалить ионол вероятно будет не так просто, как может показаться (по крайней мере показалось мне, когда писал вначале).

[chemist]

Посмотрите в Реаксисе, наверняка есть что-нибудь более простое, типа этилата в этаноле.

[IB]

Посмотрите в Реаксисе, наверняка есть что-нибудь более простое, типа этилата в этаноле.

Не хочу занудствовать, но для того, чтобы приготовить этилат тоже нужно будет натрий растворять в этаноле, абсолютном причём. Зачем ? Кроме того, ионол кислота очень слабая, и будет равновесие, т.е. упаривать для его сдвига действительно придётся досуха и очень качественно.

[chemist]

Не хочу занудствовать, но для того, чтобы приготовить этилат тоже нужно будет натрий растворять в этаноле, абсолютном причём. Зачем ? Кроме того, ионол кислота очень слабая, и будет равновесие, т.е. упаривать для его сдвига действительно придётся досуха и очень качественно.

Занудство в нашем деле, коллега, - двигатель прогресса
Раствор этилата в этаноле как бы распространённый реактив во многих синтетических лабораториях, стоит не дорого.
Равновесие как раз будет сильно смещено в сторону ионолята (рКа 12.76), т.к. спирт как кислота существенно слабее (рКа 15.24) - разница в рКа аж на три порядка
Можно приготовить бутилат натрия без использования натрия-металла, из щёлочи и бутанола, см. Методы получения химических реактивов и препаратов. Москва, ИРЕА, Выпуск 9, 1964, стр. 28.
Но и Реаксис посмотреть не грех (если позволяет религия ), а вдруг существует элементарное до истерического смеха решение

[IB]

Равновесие как раз будет сильно смещено в сторону ионолята (рКа 12.76), т.к. спирт как кислота существенно слабее (рКа 15.24) - разница в рКа аж на три порядка

Разница на неполных три порядка - это весьма мало, когда речь идёт о слабых кислотах (диапазон значений в зависимости от метода гуляет на порядки). Натриевая соль ионолята будет образовываться неохотно из-за того, что натрий будет плохо сольватирован, поэтому не известно в какую сторону будет сдвинуто равновесие, поэтому лучше использовать натрий. Раствор этилата в спирте долго не хранят - он желтеет и ему становится плохо. Его готовят свежим.

Посему остаюсь полностью при своём мнении - лучше добавлять натрий в раствор ионола.

[chemist]

Больше ада занудства, коллега!

Разницы в рКа в три порядка (независимо от метода его измерения ) обычно вполне достаточно для полного смещения равновесия в продукт
Какое отношение сольватация натрия имеет к образованию продукта, так и не понял
Понятно, что металлический натрий - убойный вариант, но если ТС задаёт такие вопросы, то это говорит о недостаточности его опыта, а натрий иногда загорается или даже взрывается , может не надо
Если спирт нормальный и раствор этилата натрия хранится правильно (под аргоновой подушкой), то годами с ним ничего не происходит, иначе как бы его продавали фирмы . Кстати, этилат продают ещё и сухой, можно взять и замутить в любимом растворителе и никакого опасного натрия

[IB]

Больше ада занудства, коллега!
Разницы в рКа в три порядка (независимо от метода его измерения ) обычно вполне достаточно для полного смещения равновесия в продукт

"Обычно" - это слово для мягкого снятия с себя ответственности ? Измеренное спектроскопически pK, которое кореллирует со способностью протонировать субстрат-индикатор, может весьма неточно отражать способность образовывать соль со щёлочным металлом (и это именно случай ионола, см. ниже). Шкал кислотностей очень много.
Кроме того, чем слабее кислотность, тем время установления равновесия дольше, и та самая разница в два с половиной порядка не благоприятствует быстрому его установлению, пусть даже если термодинамически соотношение продуктов будет соответствовать заданным константам. Т.е. лучше добавлять натрий.

Какое отношение сольватация натрия имеет к образованию продукта, так и не понял

Образуется ионолят, в виде которого катион натрия сольватирован хуже, чем в растворе из-за трет-бутильных заместителей рядом

Понятно, что металлический натрий - убойный вариант, но если ТС задаёт такие вопросы, то это говорит о недостаточности его опыта, а натрий иногда загорается или даже взрывается , может не надо

Про осторожность я предупреждал. Если у топикстартера нет опыта, то он явно не работает в лаборатории, где раствор этилата - стандартный реагент. Готовить его свежим всё равно придётся.

Если спирт нормальный и раствор этилата натрия хранится правильно (под аргоновой подушкой), то годами с ним ничего не происходит,

Этилат, свежеизготовленный в лаборатории без добавок стабилизатора, достаточно быстро желтеет, да и с обычным лабораторным стеклом тоже постепенно идёт реакция, поэтому вполне вероятно появление мути на дне колбы. Долго такие растворы не хранят (и уж точно не хранят годами). Понятно, что речь не о "лабораториях", в которых CO2 для синтеза из огнетушителей "добывают".

[SkydiVAR]

Честно говоря, не понимаю суеты вокруг металлического натрия. Он и в метаноле-то растворяется вполне спокойно... Про этанол и говорить не приходится. Ионол, особенно в эфирном растворе будет реагировать еще медленнее. Полагаю, придётся натрий раскатывать в фольгу.

Если интересно как именно:
1) Кусок натрия извлекают из банки, обрезают корку оксидов и помещают в стакан с сухим парафиновым (минеральным) маслом;
2) Из чистого куска натрия нарезают "соломку" квадратного сечения размером примерно 3х3х10 мм. Максимум - 5х5х10 мм;
3) Подготавливают два стакана с сухим толуолом (1) и сухим эфиром (2). Оба стакана взвешивают;
4) Керамическую поверхность (плитка в тяге) покрывают сухим парафиновым маслом. В качестве "катка" можно использовать стеклянную бутылочку на 100-250 мл, тоже покрытую парафиновым маслом. Масло необходимо для того, чтобы предотвратить прилипание натрия к стеклу.
5) Раскатывают натриевую "соломку" на керамике катком. Получаются листочки фольги размером, примерно, от 10х100 до 20х50 мм. Толщина получаемой натриевой фольги примерно 0,3 - 0,1 мм. Полученную фольгу сразу же помещают в стакан с толуолом, стоящий на весах. Фольгу катают до тех пор, пока прибавка массы в сакане не составит 150% от необходимого количества натрия;
6) Взвешивают стакан с сухим эфиром, пинцетом извлекают натриевую фольгу из стакана с толуолом, быстро обсушивают её фильтровальной бумагой и помещают в стакан с эфиром. Процедура продолжается, пока в стакане с эфиром не окажется натрий в количестве, достаточном для реакции.
7) Избыток натриевой фольги нейтрализуют, бросая в этанол, либо бросают (после промывки в соответствующем сухом растворителе) в аппарат для абсолютизации эфира или ТГФ или чего ещё (толуола, диглима и т.д.).
8:) Собирают установку из двугорлой колбы, оборудованной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой/подводом сухого азота. В колбу помещают 3-5 кратное количество (в эквивалентах) соответствующего спирта либо 1,1 эквивалент спирта в инертном растворителе (толуол/эфир/ТГФ/диглим). Включают эффективное перемешивание. Натриевую фольгу вносят через второе горло пинцетом. Следующий лист после растворения предыдущего. Когда скорость реакции натрия со спиртом видимо замедлится - начинают подогревать колбу, не превышая температуру кипения растворителя или спирта - в зависимости от того, что ниже кипит. Когда и при этих условиях скорость станет видимо мала - добавляют весь остаток натрия в колбу, закрывают и кипятят с обратным холодильником до окончания реакции.
9) В полученный алкоголят добавляют по каплям спирт или раствор спирта в соответствующем растворителе до получения неокрашенного раствора (раствор, содержащий частицы натрия - серого цвета). Следует иметь в виду, что остатки натрия реагируют весьма медленно, поэтому, если Вы планируете приготовить раствор/суспензию алкоголята не в соответствующем спирте, а в инертном растворителе, время между добавлением следующих камель спирта может достигать десятков минут. Будьте терпеливы!

Успехов!

[IB]

Будьте терпеливы! Успехов!

Описание хорошее.

Я бы хотел только два момента добавить.
Первое - все спирты вплоть до бутанола (более менее включительно) хоть и начинают реагировать с натрием достаточно спокойно, сравнительно быстро происходит саморазогрев с закипанием, и если не уследить и не охлаждать - можно получить из колбы огненный фонтан. Вот пожалуй и весь риск. Ну и к растворению натрия в метаноле нужно относиться с однозначным уважением и осторожностью.

Касательно этилата - брать нужно абсолютный этанол, иначе очень непрактично выйдет.

P.S. Как уже говорил, проще кипятить ионол с натрием в ТГФ-е. И да - раскатка в фольгу, или ещё лучше выдавливание натриевой проволки однозначное улучшение, которое ускорит процесс на порядок, если не больше.

[chemist]

Данные из Reaxys, может ТСу поможет:

K-соль CAS# 1209-80-9
----------------------------
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol potassium salt|potassium 2,6-bis(tert-butyl)-4-methylphenoxide|potassium 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenoxide|potassium 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenoxide|K(OC6H2-2,6-(tert-butyl)2-4-Me)|KO(C6H2-tBu2--2,6-Me-4)|KOC6H2(t)Bu2-2,6-Me-4
5963915; Article; Hende, Johannes R. van den; Hitchcock, Peter B.; Holmes, Stephen A.; Lappert, Micheal F.; Leung, Wing-Por; et al.; Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions: Inorganic Chemistry (1972-1999); 9; (1995); p. 1427 - 1434;
5907299; Article; Kubota, Yoshihiro; Hanaoka, Taka-aki; Takeuchi, Kazuhiko; Sugi, Yoshihiro; Journal of the Chemical Society, Chemical Communications; 13; (1994); p. 1553 - 1554;
5904255; Article; Frankland, Andrew D.; Hitchcock, Peter B.; Lappert, Michael F.; Lawless, Gerard A.; Journal of the Chemical Society, Chemical Communications; 21; (1994); p. 2435 - 2436;
5704455; Article; Craig Sockwell; Hanusa, Timothy P.; Huffman, John C.; Journal of the American Chemical Society; vol. 114; 9; (1992); p. 3393 - 3399;
5556145; Article; Phillion, Dennis P.; Andrew, Steven S.; Tetrahedron Letters; vol. 27; 13; (1986); p. 1477 - 1480;

Na-соль CAS# 16654-89-0
-------------------------------
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, sodium salt|sodium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide|2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxosodium|sodium 2,6-tert-butyl-4-methylphenoxide|[Na(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide)]|2,6-t-Bu-4-MeC6H2ONa|sodium 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenoxide
25054; Patent; Monsanto Company; US4101391; A1; (1978);

[SkydiVAR]

Будьте терпеливы! Успехов!

Описание хорошее.

Я бы хотел только два момента добавить.
Первое - все спирты вплоть до бутанола (более менее включительно) хоть и начинают реагировать с натрием достаточно спокойно, сравнительно быстро происходит саморазогрев с закипанием, и если не уследить и не охлаждать - можно получить из колбы огненный фонтан. Вот пожалуй и весь риск. Ну и к растворению натрия в метаноле нужно относиться с однозначным уважением и осторожностью.

Коллега, признаюсь честно, когда я готовил метилат натрия в метаноле в первый раз - я был ОЧЕНЬ аккуратен. Однако, очень быстро понял, что мои меры безопасности были черезмерны. Натрий, в отличие от магния при абсолютировании, начинает реагировать с метанолом сразу, без индукционного периода. Это во-первых. Во-вторых:

Натриевую фольгу вносят через второе горло пинцетом. Следующий лист после растворения предыдущего.

то есть, избытка натрия в системе нет. Ожидать "огненного фонтана" не следует.
Безусловно, к процессу следует относиться с осторожностью! Как и к любой другой реакции.
Разумеется, происходит саморазогрев с закипанием - для того и ставим обратный холодильник. И именно поэтому не помещаем сразу весь натрий в спирт.

Вероятно, нужна еще одна ремарка: следующий листок натрия добавляем не просто после растворения предыдущего, но тогда, когда с обратного холодильника прекратится возврат растворителя, то есть, прекратится его кипение.

При этих условиях, КМК, реакция будет однозначно безопасной.

[IB]

При этих условиях, КМК, реакция будет однозначно безопасной.

Я не против, и в целом совершенно согласен, что с минимальным опытом проблем не будет.

Однако возможным улучшениям предела нет. Если реактивов завались, то для данной реакции использование гидрида натрия ещё удобнее.