Отравление палладия трифенилфосфином?

[SkydiVAR]

Ежели гетерогенно - так не должна угробить вроде... Ща поставил снова - через 5 часов проверю идею.

[Сержл]

Попробуйте кристаллизнуть из метанола, ТФФ легко выпадает на холоду. Окись его растворима, но она мешать гидрированию не будет. Вопрос к выпадению самого продукта на холоду из метанола.

[SkydiVAR]

Не, сам продукт выпадать не должен вроде бы - жидкий... Впрочем, может и маслом упасть, наверное. Попробую все-таки окислить до ТФФО и на колонке отбить.

[Сержл]

Оксид тоже ползучий, хотя хуже ходит по силикагелю.

[SkydiVAR]

Ну, оксид и в ДХМ еле ползет, а продукт у меня в ДХМ идет почти с фронтом. Должно отбиться.

[Serty]

Оксид тоже ползучий, хотя хуже ходит по силикагелю.

Как то продукт с ним очень плохо делился в DCM-MeOH системе, а вот когда взяли EA-Hex разошлись шикарно.

[SkydiVAR]

В части отбивки от ТФФ - перекись прекрасно сработала, правда только после добавления сульфата магния в смесь пентанового раствора продукта+ТФФ и водной перекиси. На пластинке ТФФ не видно. УРА!

[gugu]

SkydiVAR, так каков все-таки Ваш практический ответ на вопрос в заголовке? Травит ТФФ палладий на угле или нет? Дело в том, что на хвосте у продукта могла ползти кроме трифенилфосфина еще какая-то примесь, и именно она тормозила гидрирование.
Сейчас просто вспомнилось, что видел где-то пару работ, где народ совокуплял арилгалогениды с винилборонатами, как положено с палладием и фосфиновыми лигандами, потом сыпал в смесь активированный уголь и полученным in situ Pd/C гидрировал стиролы в алкены. Как-то так.

[SkydiVAR]

Мой ответ - Pd/C определенно травит. Проверялось двумя способами - отделением ТФФ на колонке и отмывкой перекисью перед колонкой. В обоих случаях в отсутствии ТФФ гидрирование до циклопентенона шло быстро при н.у. с 5% мольн. катализатора. В первом случае в колонку была загружена р/с после неудачного гидрирования. Отделенный ТФФ (была выбрана практически бесцветная фракция с хвоста) по ЯМР соответствует ТФФ из банки. В смешанной фракции - сигналы только исходника и ТФФ.
По поводу in situ Pd/C - не знаю, может быть, дело в отношении ТФФ/Pd/субстрат или условиях приготовления? Или двойная связь стерически менее загруженная, а фосфиновые лиганды - более?
По поводу окисления ТФФ перекисью - гетерофазная реакция (10 ммоль субстрата+100 мл пентана+5 мл 30% перекиси) шла очень медленно до добавления безводного сульфата магния. Первые полчаса без осушителя не показали заметного уменьшения пятна ТФФ, после добавления осушителя почти сразу начал выпадать ТФФО, через 5 минут пятно ТФФ исчезло.

[Upstream]

С запозданием приобщился к этой теме и удивился, что замечательное предложение Макса осталось без внимания. Я бы сделал именно так, тем более что смола Меррифильда (полимерсвязанный бензилхлорид) по прямому назначению практически не используется и лежит у многих мёртвым грузом. Только не в пентане, а в ТГФе, CH2Cl2, CHCl3 и т.д., в чём смола хорошо набухает. Гребли минимум и на выходе - раствор, готовый к употреблению. Не исключаю, что пропускания через сантиметровый слой смолы было бы уже достаточно.

[SkydiVAR]

С запозданием приобщился к этой теме и удивился, что замечательное предложение Макса осталось без внимания. Я бы сделал именно так, тем более что смола Меррифильда (полимерсвязанный бензилхлорид) по прямому назначению практически не используется и лежит у многих мёртвым грузом.

У меня осталось без внимания по одной простой причине - смолы Меррифильда нет. Совсем. Не сработало бы с перекисью - пришлось бы, может, и заказать на пробу...