Каталитическое гидрирование пиридинового гликоля

[Masterboy]

Добрый вечер!
Соотношения были следующие: 20 грамм пиридинового гликоля, 1 литр 1М водного раствора КОН и 60 грамм никель алюминиевого сплава, содержащего около 50% алюминия (прибавляли небольшими порциями). Восстановление было полное (ВЭЖХ реакционной массы на хроматографе с диодной матрицей). Бывало, половину объема воды заменяли равным объемом ТГФ - меньше пены и проще выделение. Но методика оказалась своеобразной - гликоль восстановился, а вот 2-(2-гидроксиэтил)пиридин - нет. Один из коллег, пробовавший этот метод применительно к 2-изопропилпиридину также сообщил, что восстановление не прошло. Думаю, что вся фишка в характере сорбции вещества на катализаторе. Если будет интересна методика - я могу описать подробно. Отталкивались от прописи в статье, которую привожу вложенным файлом (правда, с помощью экспериментов по ВЭЖХ нашли, что избыток сплава можно уменьшать, а щелочи брать побольше, с тем, чтобы он эффективнее использовался). К слову - гидроокись натрия - не работает вовсе или работает много хуже гидроокиси калия. Вот такая, понимаешь, получается загогулина ©.
Да, еще один важный момент - когда проводили ВЭЖХ контроль небольших аликвот реакционной массы заметили такую тенденцию - сначала конверсия практически стоит на месте, но когда прибавлено уже чуть больше половины никель-алюминиевого сплава, исходный начинается "съедаться" очень быстро: думаю, что катализатор накапливается в большом количестве, а возможно - выщелачиваться начинает активнее (проходит индукционный период). С другой стороны, смесь разогревается, следовательно - снижается растворимость водорода. В общем - дело темное, но версия про накопление катализатора мне нравится больше других.

[kika]

Палладий нам не подходит, в силу описанных мною обстоятельств...

Правильно ли я поняла, что описанное обстоятельство, это следующее:

Лично пытался каталитически гидрировать это вещество по прописной методике в виде водного раствора солянокислой соли, в присутствии диоксида платины. Поглощения водорода не было даже при давлении в 113 атмосфер при 90С. При прибавлении к этой смеси палладия на угле поглощение водорода пошло, но меньше теоретического и, как показал анализ - продуктов восстановления пиридинового цикла получено не было.

При 100 атм (температуры, правда, повыше) мы проводили как раз нежелаемый для Вас гидрогенолиз с образованием высших жирных кислот. Платина, понятно, универсальна, можете и восстанавливать, и окислять, но палладий селективен...

[kika]

Добрый день!Вот мои вопросы по существу:
Надо ли восстанавливать продукт в виде свободного основания или надо переводить его в соль?

У нас на палладиевом катализаторе восстановление никотина не шло (образуются комплексы с палладием, которые отравляют катализатор), но после перевода его в соль восстановление проходило успешно...

[Masterboy]

Добрый вечер, kika!
Это о многом говорит, спасибо Вам за пример с никотином. Хотя и здесь ситуация неоднозначная: там есть еще высокоосновный пирролидиновый азот. Возможно, он как раз и подбрасывает поганку.

[Masterboy]

Добрый день, коллеги!
Христос воскрес! А я, в свою очередь, свидетельствую Вам свое уважение и пишу с тем, чтобы воскресить начатую тему новым вопросом. Дело в том, что попытка восстановления сего пиридинового гликоля в виде солянокислой соли в водном растворе с использованием катализатора Адамса не увенчалась успехом. В то же время, использование добавки палладия на угле привело к тому, что происходит гидрогенолиз с образованием 2-(2-гидроксиэтил)пиридина, а также (через стадию дегидратации и восстановления) - 2-этилпиридина. Таким образом, две литературные методики оказались, мягко говоря, не вполне правдивыми. В то же время, восстановление соответствующего пиридинового гликоля в пиперидиновый произошло с хорошим выходом в условиях реакции Швенка-Папа. Проблема лишь в том, что в этом случае необходимо отгонять большой объем воды. Это - преамбула. Теперь новые исходные посылки и вопросы:
1. На днях, поднял одну из пионерских статей Адамса и Гамильтона про восстановление солянокислого пиридина и хлористоводородных солей N-алкилпиридиния на двуокиси платины. Так вот, эти господа недвусмысленно указывают, что реакция идет отлично в абсолютном этаноле, хорошо - в ледяной уксусной кислоте и более или менее удовлетворительно - в абсолютном метаноле. В присутствии воды (даже при использовании 95%-ного этанола) - восстановление не происходит. В принципе - стыкуется с нашими наблюдениями, но идет вразрез с более поздней методикой. Вопрос: сталкивался ли кто-либо с тем, чтобы вода так сильно мешала гидрированию и отравляла платиновый катализатор Адамса (двуокись платины)?
2. Столкнулся в литературе с методикой гидрирования родственного вещества - 2-(гидроксиметил)-2-(2-пиридил)-1,3-диоксолана в присутствии 5%-ного родия на угле. Примечательно, что гидрируют свободное основание (вроде бы продукт реакции может сорбироваться на катализаторе и отравлять его?) в воде, а катализатора берут в половину массы субстрата. Процесс идет 72 часа при 45^оС и давлении 50 psi. Вопрос - опять написана ерунда или родий заметно более спокойно относится к воде, нежели платиновая чернь? Отравляется ли он сильными органическими основаниями или, напротив, как и никель Ренея промотируется в основной среде?
3. Насколько возможно извлечь 1-(2-пиперидил)-1,2-этандиол из воды нормальным бутанолом или ТГФом, при учете наличия в воде щелочи и алюминатов? Такой водный раствор неорганических солей при смешении с ТГФом - расслаивается.
Буду очень признателен за советы опытных в реакции каталитического гидрирования коллег!

[gugu]

Пишу по старой памяти. Может что-то путаю.
Гидрирование пиридинов на Адамсе требует сильнокислой среды. Простого перевода субстрата в соль недостаточно. Обычно берут конц. НСl или конц. НСl в уксусе. Очевидно это нужно чтобы нарушить ароматичность пиридиновой соли через дополнительное протонирование и облегчить гидрирование. Возможно, что увеличение содержания воды само по себе не дезактивирует платину, а просто снижает pH и тем затрудняет необходимое протонирование. Если интересно, могу прим. через неделю выслать пару публикаций (рабочих, проверено) по гидрированию 2-(1-гидроксиэтил)пиридина. В данный момент под рукой их нет.

[Masterboy]

Добрый вечер, gugu!
Благодарю Вас за ответ и комментарии! Такие публикации, несомненно, были бы в жилу. Можно даже ограничиться ссылками, дальше я постараюсь найти.

[Сержл]

обзор.pdf

Тут последний обзор по гидрированию гетероциклов, правда, на комплексах.