Избавление от кристаллизационной воды

[Masterboy]

Добрый вечер, chemist-s!
Температура в 98^оС - не страшна. Вопрос в том, чтобы отжать оттуда потом остатки растворителя (я так полагаю, что при 100^оС в бане, на водоструйном насосе его следы полностью не уйдут). С другой стороны - циклогексанол - не вода, его следы не так критичны. Проблема только в одном - его нет в наличии. Есть кетон, но это не то.
Вопрос о содержании гидратной воды - критичен. Её быть не должно (как говорил Катон Старший - Ceterum censeo Carthagenam delandam esse!). Родственное вещество - 1,1-диметилгуанидина сульфат, поставляет, если не ошибаюсь, Акрос. Так вот, он продается номинально безводным, но на баночке есть указание, что продукт очень гигроскопичен. Я пробовал проводить синтез с плохо осушенными гомологами этого вещества и получил "шайбу" - то есть нулевой выход целевого соединения. Ситуация, несомненно, оскорбительная. Быть может, можно было бы пойти другим путем: кватернизовать тиомочевины йодистым метилом в абсолютном метаноле, туда же вводить амин, кипятить и пытаться получить безводный иодгидрат. Можно провести синтез через цианамид. Но, есть два но: Во-первых - сульфат S-метилизотиурония есть в большом количестве (но он все равно содержит гидратную воду), а во вторых - цианамид реактив не дешевый и его мало. Переводить йодистый метил тоже нет никакого желания.

[Polychemist]

Просто несколько замечаний пришедших в голову, за темой особо не следил. С толуолом (бензолом, ксилолом) как пробовали? Если не варили пару-тройку суток (48-72 ч!) в Сокслете, на последних стадиях как-то досушивая растворитель в приёмнике (сита, натрий,...) - значит не пробовали. И попытаться что-то типа раствор клиента в спирте, туда бензол, отогнать азеотроп, долить сухого (!) бензола, ещё отогнать...потом упарить всё. Но! Когда Вы начали говорить об упаривании раствора сухого гидрофильного продукта на водоструе, я перестал понимать - что Вам надо?

[Upstream]

Но есть встречный вопрос - не будет ли он силилировать производное гуанидина? А если и будет, то насколько устойчивым может оказаться этот аддукт?

Может, но это не опасно: любой TMS-N< (как и ГМДС) - донор силильной группы, разваливается при растворении в водном метаноле. Кроме того, ТМС-группа - как это ни странно - усиливает нуклеофильность любого азота и позволяет, в случае гуанидинов, гладко вводить аж два ацила, что по-другому сделать - крайне сложно.

1,1-диметилгуанидина сульфат, поставляет, если не ошибаюсь, Акрос. Так вот, он продается номинально безводным, но на баночке есть указание, что продукт очень гигроскопичен. Я пробовал проводить синтез с плохо осушенными гомологами этого вещества и получил "шайбу" - то есть нулевой выход целевого соединения.

Классики боковой гуанидин аргинина двыжды Cbz-лировали по Шоттен-Бауману в водно-органической среде при зашкаливающем рН (кажется за 12). Скорее дело в запротонированности гуанидина (рКа~13), а не в воде как таковой.

Быть может, можно было бы пойти другим путем: кватернизовать тиомочевины йодистым метилом в абсолютном метаноле, туда же вводить амин, кипятить и пытаться получить безводный иодгидрат. Можно провести синтез через цианамид. Но, есть два но: Во-первых - сульфат S-метилизотиурония есть в большом количестве (но он все равно содержит гидратную воду), а во вторых - цианамид реактив не дешевый и его мало. Переводить йодистый метил тоже нет никакого желания

Если не жалко пергидроля - тиомочевину лучше окислить в более активный диоксид:
http://chemport.ru/forum/viewtopic.php?f=9&t=22377

[Masterboy]

Добрый день, коллеги!
Христос воскресе!
Спасибо за Ваши замечания и комментарии! Теперь, по порядку:
Polychemist, кипятить указанное Вами время не получится - продукт будет разлагаться. Про спирт и бензол один из коллег уже упоминал. Не совсем понял, чем Вас смущает водоструйный насос - склянка Вульфа и два поглотителя - с серной кислотой и с хлоридом кальция - вот и весь сюжет.
Upstream, спасибо за Ваши комментарии. Встречный вопрос- будет ли абсолютный спирт (не обязательно этиловый) снимать ТМС-группу с производного гуанидина? Что до соли, то она большой роли не играет - дальнейшая реакция проводится при большом избытке трет-бутоксида калия. Вредна именно вода, а точнее - образующаяся из нее щелочь.

[Upstream]

Встречный вопрос- будет ли абсолютный спирт (не обязательно этиловый) снимать ТМС-группу с производного гуанидина?

Любой первичный -да, вторичный - медленно, третичный - вряд-ли.

[Masterboy]

Добрый день, Upstream!
Тогда надо думать. В особенности - о замене растворителя и основания. Но Вы, как я понимаю, тоже скептически настроены по отношению к осушке ацетангидридом?

[Upstream]

Но Вы, как я понимаю, тоже скептически настроены по отношению к осушке ацетангидридом?

Лично я бы этого делать не стал, так как точно знаю, что аргининовый гуанидин им ацилируется аж трижды, если погреть, причём и без основания. Полагаю, что таким образом Вы его подготавливаете к ацилированию (а что ещё с ним можно делать в присутствии трет-бутилата?). Вода этому не помеха: повторяю аргинин ацилируется и тозилируется по боковой функции в водном диоксане или ацетоне без какого-либо вреда для гуанидинового фрагмента.
Если Вы совершенно уверены, что нужен безводный, то просто переведите его в основание и перегоните. Аккуратно соберите предгон - там вся вода и будет.
Ещё одобряю упаривание с пиридином - это был классический надёжный способ обезвоживания реагентов в нуклеотидном синтезе.