Реакция Вильгеродта с этилендиамином

[zvir]

А вы пытались не выделяя продукт из реакционной массы (содержащий нафтилацетонитрил и нафтилацетамид), перевести уксусным ангидридом в нитрил. Скорее всего, удастся таким способом довести нафтилацетонитрил до содержания 98%, а уксусную кислоту отогнать под небольшим вакуумом?

Но там же ничего этого нет...?

[zvir]

Реакция "с", как я понял - восстановление, для чего и формиат натрия.

Да, но восстановитель: Zn (dust) and 36% HCl(aq.) in ethanol
А формиат натрия там - основание, необходимое для высвобождения метиламина из соли. А образующаяся муравьиная кислота разлагается.

Что-то вы, право смеётесь надо мной. Я уже исправил своё сообщение. Не формиат натрия, а формамид!

[OrganicChemist]

ДМФА - р-тель здесь, не более.

[zvir]

ДМФА - р-тель здесь, не более.

Ну ладно, растворитель. Серу-то всё равно кто-то снимает. А кто? Амин? Откуда ещё протоны возьмутся? Т.е. в реакции с алифатическим монозамещённым амином следует ожидать значительного выхода аминоэтилнафталина?
Т.е. по-любому хорошего выхода имидазолина не получится?

[zvir]

"... и с тех пор тянутся передо мной глухие и кривые окольные тропы..."
и накойчорт я женился, сейчас бы наукой занимался, а не этой лабуденью

[OrganicChemist]

Отсутствовал некоторое время. Из статейного, известно RNH₂ + S₈ = RNH(S)₇SH

[gugu]

"... и с тех пор тянутся передо мной глухие и кривые окольные тропы..."
и накойчорт я женился, сейчас бы наукой занимался, а не этой лабуденью

Zvir, держитесь. Не одному вам так хреново. А этилендиамин реагирует/разлагается серой уже при 50 градусах. Ссылку прилагаю.

[zvir]

"... и с тех пор тянутся передо мной глухие и кривые окольные тропы..."
и накойчорт я женился, сейчас бы наукой занимался, а не этой лабуденью

Zvir, держитесь. Не одному вам так хреново. А этилендиамин реагирует/разлагается серой уже при 50 градусах. Ссылку прилагаю.

Значит всё-таки сломанный велосипед. Спасибо, gugu! Реакция идёт при 120С-150С но уже не с этилендиамином. По крайней мере я был прав, подозревая в вероломстве основание. Варьировать условия похоже нет смысла. Реакция с серой начинается сразу же, а всё остальноё - это побочные процессы! Жаль, а на бумаге красиво было...

[zvir]

Отсутствовал некоторое время. Из статейного, известно RNH₂ + S₈ = RNH(S)₇SH

У меня такая мысль была, когда я смотрел как сера в ЭДА растворяется:

RRRRR.jpg

Но я не предполагал, что там С-N связь рвется.

[Upstream]

Взгляд со стороны: Почему реакция с серой, идущая с первичными аминами, не должна идти со вторичными? Каких-либо противопоказаний для этого не вижу.
Может, даже такие соединения с фрагментом ">N-S-S-" - и есть теневые ключевые соучастники этой самой тёмной из именных реакций?
Я подозреваю, zvir, что проблема в ароматизации имидазолина, как уже и было сказано коллегой OrgChem. Попробуйте применить реактив Паули или другую цветную реакцию на имидазол.

[OrganicChemist]

Коллега Upstream, посмотрите статью, прикрепленную в последнем посте gugu. Там реагирует этилендиамин с серой, причем довольно необычно. Спасибо Вам, gugu.

[gugu]

Почему реакция с серой, идущая с первичными аминами, не должна идти со вторичными?

Наверняка идет, просто гораздо медленнее. А в результате вторичные амины успевают скорее прореагировать с кетоном, дав енамин (первый интермедиат в реакции). Но вот что действительно интересно в этой реакции, так это тот факт, что ацетофеноны там можно заменить на стиролы. А тут-то какой механизм? Так что может в самом деле без электрофильных N-S-S интермедиатов не обойтись...

[OrganicChemist]

Cо стиролами хорошо идет, это так, JACS 68, 2335 (1946):

A mixture of styrene (104 g, 1.00 mole), sulfur (80g, 2.5 moles) and morpholine (174 g) was refluxed two hours (internal temp rising to about 175°C). The cooled reaction mixture was taken up in chloroform (some sulfur remained undissolved) and the chloroform solution was washed successively with an equal volume of water, sufficient dilute hydrochloric acid to remove the excess morpholine, and finally with an equal volume of water. The solvent was removed under vacuum, and the residue of crude phenylthio-acetmorpholide was refluxed for ten hours with 1200 ml of 50% (by weight) sulfuric acid. The cooled hydrolysis mixture was extracted with three 500 ml portions of ether and the combined ethereal extract was washed with 100 ml of 12% caustic soda. The caustic wash was acidified with conc. HCl and then extracted three times with 300 ml portions of ether. Removal of the solvent from the combined ethereal extract gave 114g (84% yield) of nicely crystalline phenylacetic acid, m.p. 72-74°C.

One run in which the original reaction mixture was concentrated under vacuum on the steam cone and then hydrolyzed directly with 50% sulfuric acid gave only a 59% yield of phenylacetic acid, m.p. 71-74°C.

Amine Yield
Morpholine 84%
n-Heptylamine 59%
Piperidine 58%
Cyclohexylamine 47%
Aniline 23%
n-Butylamine 12.5%
Diethanolamine 10.3%
Ethanolamine 3.5%

[Upstream]

1)

Но вот что действительно интересно в этой реакции, так это тот факт, что ацетофеноны там можно заменить на стиролы. А тут-то какой механизм?

А то, что она идёт с гомологами ацетофенона независимо от длины цепи, - не впечатляет?
2) Заинтриговали, демоны!
То, что аммиак из ЭДА вылетает спонтанно и саморазогревом - факт, хотя и странный. А вот их структура (линейный Шифф из двух молекул ЭДА) мне положительно не нравится. Она не объясняет уникальное поведение этого диамина, другое дело - бицикл, дигидропиразин с NH-мостиком, или его изомер, 2-аминопиразин

pyrazine.png

И вообще, в системах сера-амин ТАКОООЕ твориться: ион-радикалы + все цвета радуги... Раствор в этилендиамине (1мМ) - изумрудного цвета!
На всякий случай прилагаю раннюю работу: W. G. Hodgson, S. A. Buckler, and G. Peters. Free Radicals in Amine Solutions of Elemental Sulfur. JACS, 88, 543 (1963)

[gugu]

На всякий случай прилагаю раннюю работу: W. G. Hodgson, S. A. Buckler, and G. Peters. Free Radicals in Amine Solutions of Elemental Sulfur. JACS, 88, 543 (1963)

Понравилось: "The heat of solution (and reaction) of sulfur in ethylenediamine is very large. Expressed in more realistic manner: upon addition of one gram atom of sulfur to 170 ml. of ethylenediamine at room temperature, the solution immediately refluxed of its own accord and ammonia was evolved. The odor of the residue is so foul as to hinder research."

[gugu]

А то, что она идёт с гомологами ацетофенона независимо от длины цепи, - не впечатляет?

Впечатляет. Но реальные выходы получаются только в случаях пропиофенона и бутирофенона.

[nikkochem]

А может получить винилнафталин. Окислить его до соответсвующей окиси этилена и иломеризовать до альдегида? Альдегиды чистяться хорошо. Или это слищком сложно? Я к тому, что исходники могут быть друие

[OrganicChemist]

Это не дешевле будет. нафталин--->1-бромнафталин (1-этилнафталин)--->1-винилнафталин--->2-(1-нафтил)оксиран--->1-нафтилуксусный альдегид--->???

[zvir]

А может получить винилнафталин. Окислить его до соответсвующей окиси этилена и иломеризовать до альдегида? Альдегиды чистяться хорошо. Или это слищком сложно? Я к тому, что исходники могут быть друие

Это будет намного "не дешевле". Каждая лишняя стадия - это площадь, аппараты, обвязка, привязка к магистралям, время, увеличение числа занятых аппаратчиков, согласование по времени процессов (типа где можно до смены в котелке реакционную массу оставить, а где надо сразу обрабатывать) + экспоненциальное возрастание вероятности форс-мажоров.
Хотелось заменить исходник, что бы и китайцам вставить, и от примеси уйти, но "затея не удалась, за попытку - спасибо..." (хотя какое там спасибо, шеф выслушал мои соображения со ссылками на информацию, полученную на форуме, пробурчал что-то насчёт, как бы это сказать, "разбазаривания семенного фонда", и посоветовал в цех наведаться - "с НК-6-300 на очистке опять теряют 20% выхода "). Вот и вся наука.
Спасибо всем за полезнейшее обсуждение. Сколько раз убеждался - никакое знание лишним не бывает.

[nikkochem]

А если исходить из этилнафталина и делать в 2 горшках
1. Дегидрирование этилнафталина в винилнафталин (проавда этот процесс требует рекомбинаторов водорода для безопасного производства)
2. Окисление винилнафталина до оксирана, там же перегруппировка, там же кислота?