Фосген/трифосген

[suprachemister]

ну вот некоторые результаты поиска по превращению трифосгена в фосген и кинетики процесса...хотя надо поднимать статьи...
может поможет

[Upstream]

Ежели я ничего не путаю, превращение катализируется активированным углем и идёт в растворе взрывобразно. Но, возможно, это говорилось о дифосгене.

[S324]

Upstream! спасибо за идею !

[suprachemister]

With activated carbon, decomp. at 78 C
Hood, H. P.; Murdock, H. R.; Journal of Physical Chemistry; Journal of Physical Chemistry; vol. 23; (1918); p. 498-512

If this hexachlordimethyl carbonate is
distilled in an apparatus using a long distilling column, there
is'a marked decomposition into superpalite and phosgene,
according to the equation,
(CCl3)2CO3 = ClCO2CCl3 + COCl2.
If perchlordimethyl carbonate is refluxed, the same decom-
position to superpalite and phosgene takes place ; but the
rate of decomposition decreases rapidly as the concentration
of -superpalite increases. No experiments were carried out
to-determine whether it would be possible to free superpalite
completely from the hexachlordimethyl carbonate by suffi-
ciently prolonged boiling. A mixture of powdered charcoal
and powdered perchlordimethyl carbonate showed no signs
of decomposition at ordinary temperatures. When heated
to the melting point of the carbonate, decomposition to phos-
gene took place rapidly; but it is hard to say whether the
charcoal was decomposing the carbonate or whether under
these conditions the carbonate was breaking down into phos-
gene and superpalite, which latter was decomposing in con-
tact with the charcoal.

[suprachemister]

Чтобы было еще страшнее выкладываю данные по токсичности

ссылки из U.S. National Library of Medicine, слева будет toxicity
Phosgene

Код: Выделить всё

http://chem.sis.nlm.nih.gov/chemidplus/ProxyServlet?objectHandle=DBMaint&actionHandle=default&nextPage=jsp/chemidheavy/ResultScreen.jsp&ROW_NUM=0&TXTSUPERLISTID=000075445

Diphosgene

Код: Выделить всё

http://chem.sis.nlm.nih.gov/chemidplus/ProxyServlet?objectHandle=DBMaint&actionHandle=default&nextPage=jsp/chemidheavy/ResultScreen.jsp&ROW_NUM=0&TXTSUPERLISTID=000503388

Bis(trichloromethyl) carbonate

Код: Выделить всё

http://chem.sis.nlm.nih.gov/chemidplus/ProxyServlet?objectHandle=DBMaint&actionHandle=default&nextPage=jsp/chemidheavy/ResultScreen.jsp&ROW_NUM=0&TXTSUPERLISTID=032315109

Похоже на то, что дифосгена надо вдохнуть больше чем фосгена чтобы
По трифосгену в DiscoveryGate ничего не нашел...

Код: Выделить всё

https://fscimage.fishersci.com/msds/97949.htm

aldrich_MSDS_triphosgene.pdf

из DiscoveryGate

[Upstream]

После повторного осмотра структуры я заподозрил, что речь идёт о гомологе нитровератрильной группы. В таком разе ни один из обсуждаемых фосгенов Вам, коллега Abver, скорее всего не подойдёт. Даже если Вам удасться провести реакцию в присутствии эквивалента третичного амина, такой хлоркарбонат будет стремиться отбросить коньки в виде СО2 и превратится в соответствующий бензилхлорид. Я ни разу не видел Z-Cl свободного от бензилхлорида. Допускаю, что нитрованный Z(NO2)-Cl вполне стабилен, но несомненно Ваш вторичный спирт, усугублённый двумя донорами будет давать катион существенно легче, чем простой бензиловый спирт, или даже п-метоксибензиловый и трет-бутиловый, а из двух последних хлоркарбонаты никому пока получить не удалось.
Мой совет: не рискуйте и идите верной дорогой: O=C(ONSu)2, Im2C=O, (PfpO)2C=O, NpOC(O)-Cl (все они продаются) с эквивалентом третичного амина и Вашим спиртом. В крайнем случае, получите из трифосгена Cl-C(O)-ONsu.
И ещё: фосген не так страшен, как его малюют У меня когда-то 100 мл Мерковская банка с жидким фосгеном квартировала в холодильнике при -20оС несколько лет, пока одно юное дарование не приложило её об кафель и при этом не заметило, что дно дало кольцевую трещину. Утром я почувствовал запах прелого сена, заглянул в холодильник и нашёл там полупустую банку в лужице жидкого фосгена, образовавшейся в пенопластовой ячейке. Задержал дыхание и вынес на балкончик. Все живы. Но фосгена жалко.

Эти талмуды, надеюсь, у Вас есть:
Phosgenations - A Handbook. L. Cotarca, H. Eckert 2003 WILEY
Recent Adv In Phosgene Chem_97
Phosgene & Reltd Carbonyl Halides Top Inorg&GenCh_96

[Abwer]

Вчера получил 150г фосгена, веселое однако занятие)))

[thiobarbiturat99]

Господа!
А как можно химически отличить фосген от трифосгена? то есть чтобы использовать какие то реакции, чтобы можно было отличить фосген от трифосгена

[thiobarbiturat99]

Upstream!!!
А не могли бы вы выложить эти талмуды где нибудь? я ими очень заинтересовался

[suprachemister]

еще немного полезной инфы

Phosgenations - A Handbook
Dr. Livius Cotarca, Dr. Heiner Eckert
Phosgenation Reagents

booktext1.pdf

Triphosgene, a Crystalline Phosgene Substitute
Angewandte Chemie International Edition in English
Volume 26 Issue 9, Pages 894 - 895
Published Online: 22 Dec 2003

fulltext1.pdf

Conversion of Bis(trichloromethyl) Carbonate to Phosgene and Reactivity of Triphosgene, Diphosgene, and Phosgene with Methanol
Lucia Pasquato,*† Giorgio Modena,† Livius Cotarca,*‡§ Pietro Delogu,‡ and Silvia Mantovani‡
J. Org. Chem., 2000, 65 (24), pp 8224–8228

jo000820u.pdf

Comment on “Chemical Safety. Safe Handing of Triphosgene [bis(trichloromethyl)carbonate]”
Dr. Livius Cotarca
Org. Proc. Res. Dev., 1999, 3 (5), p 377

op990045o.pdf

for Abwer Removing excess triphosgene

Код: Выделить всё

http://www.chemicalforums.com/index.php?topic=9354.0

Код: Выделить всё

http://tech.dir.groups.yahoo.com/group/organicchemistry/message/1712

Код: Выделить всё

https://www.sciencemadness.org/whisper/viewthread.php?tid=4481

i have done a few reactions with triphosgene, mainly the preparation of some
chloroformates. in all cases i have used a bit of charcoal in my reaction
mixture which would disintegrate triphosgene to phosgene (in all reactions which
ihave done the reacting species was in situ generated phosgene; not
triphosgene). phosgene is then removed by warming the reaction mixture and
bubbling the expelled gas through NaOH solution. you may be able to do the same,
if you are doing the reaction in a small scale. stir your reaction mixture with
charcoal for 1h after the completion of the reaction and then warm it to remove
the phosgene generated. i am not fully sure whether it can affect the formed
isocyanates.

waiting for better suggestions from others.

[Upstream]

thiobarbiturat99, enjoy the books:
Senet J.-P. The recent advance in phosgene chemistry. v1 Groupe SNPE (1213 кб)

Код: Выделить всё

http://rushim.ru/books/mechanizms/phosgen.djvu

By T.A. Ryan, C. Ryan, E.A. Seddon, K.R. Seddon. Phosgene (Topics in Inorganic and General Chemistry) Elsevier, 1996, 978 pp

Код: Выделить всё

http://www.filefactory.com/file/e39a3d/n/0444824456_zip

[thiobarbiturat99]

Большое спасибо всем!!!