Восстановительное метилирование

[radical]

Сам по себе параформ вообще субстанция глухая, способная главным образом к деполимеризации. Удобный эквивалент или форма-предшественник формальдегида, выражаясь по-современному.

Т.е. при метилировании по реакции Эшвейлера-Кларка можно формалин просто заменить эквивалентным количеством параформа? Есть методика для получения тетраметилэтилендиамина, там просто формиат ЭДА греют 10ч с муравьинкой и формалином при 100град., можно ли в этом случае заменить формалин на параформ? Я так понимаю, параформ при нагревании в кислой среде постепенно будет деполимеризироваться, давая формальдегид. Просто пока нигде не встречал ссылок на использование параформа таким образом.

[S324]

а что напряг с формалином ?

[radical]

Напряга нет, но постоянно плавает концентрация из-за полимеризации, опять же еще и объем дополнительный. А с сухим параформом даже работать удобнее, не воняет

[Любитель_Манниха]

Воняет-воняет В слабой водной муравьинке параформ у меня деполимеризовывалсо, не знаю, как будет в чистой

[anatoliy]

При нагревании до 140 в диметилсульфате тоже не идет?

[radical]

При нагревании до 140 в диметилсульфате тоже не идет?

Если это вопрос ко мне, отвечу следующим образом, скорее всего, что все идет замечательно, но сильно неохота покрывацца йазвами и найти значительное количество этого реактива большая проблема.

[anatoliy]

Спасибо, коллеги!
К вопросу о метилировании нитроанилинов. Был опыт в попытке метилировать 3-(4-нитртофенил)масляную кислоту по вторичной аминогруппе. Нормальными способами (метилиодид, диметилсульфат) не метилируется. С выходом около 20 % метилируется триметилоксонийборфторидом.

Вопрос был к старому химику. По поводу метилирования нитроанилинов. В ряде случаев срабатывает вариант нагревания в чистом диметилсульфате при температурах 100-140С. Иногда этот путь оказывается наиболее употребимым.

[radical]

Воняет-воняет В слабой водной муравьинке параформ у меня деполимеризовывалсо, не знаю, как будет в чистой

Подтверждаю, при нагревании растворяется довольно быстро, так что есть возможность утилизировать таким образом старый заполимеризировавшийся формалин

[tixmir]

делал я вышеизложенным способом триметиламин, имхо в России нет, а ждать из Европы долго.
Никакой воды не надо, просто смесь параформа и хлористого аммония греется до плавления и по окончании выделения CO2 обрабатывается водной щёлочью, триметиламин ловится солянкой.
Никакого бурного течения я не заметил.

[radical]

Интересно, а можно таким же сухим способом получить тетраметилэтилендиамин, нагревая хлорид ЭДА c параформом?

[nikkochem]

"Интересно, а можно таким же сухим способом получить тетраметилэтилендиамин, нагревая хлорид ЭДА c параформом?" Наверняка можно эсли подобрать условия. Только необходима хлороводородная соль

[gladius2009]

Господа, подскажите, диметиланилин получится если анилин гидрохлорид покипятить в водичке с формалином и муравьинкой часа 2-3? Или больше нужно? Будет ли кватернизация? Каков избыток муравьинки и формалина брать? 2-х кратного хватит?

Можно ли получить n-метилформанилид покипятив аналин 5-10 ч сначала с муравьинкой, а потом добавить формалина и покипятить еще 2-3 часа?

[Cherep]

В каком-то из томов Organic Reactions был обзор по этим методам.
На худой конец, для простых веществ, смотрите Лернера

[anatoliy]

Господа, подскажите, диметиланилин получится если анилин гидрохлорид покипятить в водичке с формалином и муравьинкой часа 2-3? Или больше нужно? Будет ли кватернизация? Каков избыток муравьинки и формалина брать? 2-х кратного хватит?

Можно ли получить n-метилформанилид покипятив аналин 5-10 ч сначала с муравьинкой, а потом добавить формалина и покипятить еще 2-3 часа?

Думаю, диметиланилин в этих условиях не получится. А если взять водород, палладий и формалин, то очень даже может быть. Давление водорода 50-60psi.
Можно получить n-метилформанилид покипятив анилин с муравьинкой(обычно не более 3 часов), а потом добавить формалина и покипятить еще 2-3 часа и получить ... n-метилформанилид или еще чего-нибудь. Только не моно или диметиланилин. Восстановить форманилид можно литийалюминийгидридом. Очень удобный способ получения моно- алкилзамещенных анилинов.