В принципе, дицианоэтоксиэтилен это замаскированный a,a-дицианоацетальдегид или, иначе, формилмалонодинитрил. С другой стороны, известный способ активации определённых метиленовых групп в кетонах, например, это случка кетона с формиатом для получения формилпроизводных - тех же гидроксиметиленовых соединений. Так вот известно, что в ходе реакций у таких интермедиатов эта гидроксиметиленовая группа сваливается в виде остатка муравьиной кислоты. Так, видимо, и здесь.vitaki писал(а):1) в виде чего отщепилась этоксиметиленовая группа
На мой взгляд, здесь именно тот случай, когда особенно ярко проявляется соучастие пиразольного цикла в реакции гидролиза.vitaki писал(а):2) почему, всё-таки, гидролизнулись обе нитрильных группы и на кокой стадии (перекристаллизация в уксусной кислоте, никаких условий для гидролиза, да ещё и обеих CN-групп не было)
Первой стадией акта гидролиза цианогруппы будет атака электронной парой азота пиразольного цикла по нуклеофильному С-атому цианогруппы: Далее, в присутствии протонов дело пойдёт так: Обратим внимание на структуру, выделенную скобками - именно через такую стадию идёт гидролиз нитрилов до амидов в присутствии сильных кислот! Вот оно - соучастие пиразольного цикла, приводящее к катализу нитрила до амида в наших условиях. Между прочим, такой путь исключает появление карбоновых кислот из списка наших кандидатов и лишь подтверждает структуру аминоамида, которую мы в итоге выбрали - амиды в кислоты таким путём не прогидролизуются, здесь нужен другой реагент.
В уравнении буквой Хэ мы обозначили -CN или -CONH2, в зависимости от стадии. При Хэ=амиду, реакция, судя по данным, до конца не доходит и останавливается на стадии пиразолотриазина. Возможно, что, в отличие от цианогруппы, амидная группа стабилизирует кольцо, например, за счёт водородных связей с аминогруппой. Не исключено, что в присутствии сильной кислоты цикл этот-таки снова раскроется, приведя нас к гидразону кетомалоновой кислоты или её амида/диамида.
Надо также заметить, что здесь возможен и тупо гидролиз по типу гидролиза амидина, но это как-то неинтересно уже
Вот такие мысли.
Ссылок много, наверное это действительно так(смотреть лень), но всеже...
В циклизованном продукте имеется сигнал аминогруппы в виде синглета при ~ 8 м.д.; в нециклическом - два синглета, один из которых принадлежит NH-протону пиразольного цикла весьма кислого по характеру (~ 11 м.д.).