Очистка Амидоксимов(R-C(NH2)=NOH)

[shuttle]

правильная мысль про экстракцию при высокой пэ аш.
а еще можно изваять соль покирпичнее с карбоновой или еще какой сравнительно слабой кислотой. например, оксалат. ну еще хлорная кислота кирпичи дает но это пробовать надо.
ну а когда они кристалличные - перекристаллизовать.

[palek]

Я бы не кидал такое вещество в кислоту сильнее уксусной (а в разбавленном водном уксусе у меня ВОС выживал).
В первую очередь я бы попробовал смешать пробничек твердого вещества с насыщенным водным КОН - ожидаю отделение амида (может маслом всплывёт, а может и в твёрдом виде). Если не получится - следующий пробничек, аналогично, с насыщенным водным К2СО3 (с аналогичными ожиданиями)

[Germanium]

Из опыта синтеза амидоксимов непонятно, откуда амид берется? Никогда такого не встречал. Тяжелые амидоксимы получались количественно, ацетамидоксим - порядка 30% из-за низкой т.кипения ацетонитрила и растворимости практически во всем.

[Serty]

Сам удивляюсь, но встречал такое пару раз на стер. затр. нитрилах. Вероятно идет конкуренция между NH2OH и OH- - спирт был неабсолютный. Кстати метод с экстракцией при высоких рН не сработал - оогащение есть но недостаточное. Противоточная экстракция бы сработала, но уж больно не охота собирать это оборудование. Метод предложенный Elochim на небольших количествах вроде сработал, сейчас проверяем на 5г. Проацилировать без циклизации удается, но вот при обратном гидролизе часть циклизуется - придется подбирать условия.

[Бухалыч]

Serty, я в замешательстве...
Неужели ни с какими элюэнтами не расползаются?
Мож. туда что-нибудь биохимическое налить, типа Хлф/МеОН/вода 4/4/1 ?
А на пиридине или триэтиламине замешивать элюэнт не пробовали? А 2-D ТСХ?

[Serty]

Огромное спасибо Elochim!!
Его предложение подвигло рискнуть, и сегодня мы получили свои ~110г чистого продукта. Было еще несколько заходов в хроматографию, но победил подход химической модификации

[shustrik86]

1) кто-нибудь что-нибудь знает относительно устойчивости амидоксимов привязанных к атому азота в гетероцикле (например бензимидазол)???
2) подскажите пожалуйста из чего можно перекристаллизовать эти амидоксимы так, чтобы не развалить их. Вода уже исключена. она его убивает до гетероцикла.
гексан, четыреххлористый углерод и диэтиловый эфир не очищают от примесей.

[FOX-7]

1) кто-нибудь что-нибудь знает относительно устойчивости амидоксимов привязанных к атому азота в гетероцикле (например бензимидазол)???
2) подскажите пожалуйста из чего можно перекристаллизовать эти амидоксимы так, чтобы не развалить их. Вода уже исключена. она его убивает до гетероцикла.
гексан, четыреххлористый углерод и диэтиловый эфир не очищают от примесей.

Ну а пиридин, бутанол, метанол и диоксан?

[shustrik86]

Ну а пиридин, бутанол, метанол и диоксан?

от пиридина скорее всего потом будет очень тяжело избавиться из-за его основности. спирты опять же скорее всего разрушат. а вот диоксан попробуем. спасибо. о результатах сообщу.

[FOX-7]

Ну а пиридин, бутанол, метанол и диоксан?

от пиридина скорее всего потом будет очень тяжело избавиться из-за его основности. спирты опять же скорее всего разрушат. а вот диоксан попробуем. спасибо. о результатах сообщу.

Пиридин все же можно (иногда ) потом отмыть эфирами или кислыми растворителями. Нужно прикинуть pKa оксима.
Еще как варианты ацетон и ацетонитрил - апротонные биполярные. Потом можно поиграть с этилацетатом.
Или наоборот, растворить в подходящем растворителе, например в эфире и сухим НCl выделить соль, если конечно в дальнейшем она не помешает.

[Elochim]

Огромное спасибо Elochim!!
Его предложение подвигло рискнуть, и сегодня мы получили свои ~110г чистого продукта. Было еще несколько заходов в хроматографию, но победил подход химической модификации

Здорово! Интересно а был ли какой нибудь процент ацетилпроизводного, замкнувшегося в оксазол, или удалось проскочить? И чем в итоге ацилировали если не секрет?

[Serty]

Здорово! Интересно а был ли какой нибудь процент ацетилпроизводного, замкнувшегося в оксазол, или удалось проскочить? И чем в итоге ацилировали если не секрет?

Использовали бензоилхлорид - первое, что подвернулось под руку, снимали NaOH/MeOH Сначала казалось, что циклизованного много(по LCMS), но выделение показало, что его не более 3-5%. Отклик на него на всех детекторах много больше(вот и верь данным LCMS). Более того, оказалось, что PhCO-производное неплохо кристаллизуется из DCM, так что делить пришлось только 30% веса. И конечное после очистки тоже закристаллизовалось. Суммарный выход на очистку, со всеми первоначальными экзецисами примерно 70%.