Реакция Кулинковича

Vladimir1980 · Сообщение **Vladimir1980** » Чт фев 07, 2008 9:36 pm

О чем речь! Реакция воспроизводимая, доступная! У нас во многих лабах ей пользуются для введения циклопропильного фрагмента в т.ч. в структуру соединений ряда стероидов. На счет амбиций, а какой крупный ученый их не имеет, кроме того из ныне живущих на территории бывшего союза обладателей Именных реакций можно по пальцам одной руки пересчитать. Что работать надо до потери сознания - это тоже не новость - тем более в аспирантуре иначе не видать защиты в три года. Да, и не О.Г. это надо, а самому аспиранту!!! В живую О.Г. не видел, но знаю людей которые с ним общались и впечатления он производит очень хорошие и как ученый и как человек! Мне же не поленился и написал отзыв на автореферат! Спасибо ему!

DEAD · Сообщение **DEAD** » Чт фев 07, 2008 11:10 pm

Iskander писал(а): По личным воспоминаниям (был я у него аспирантом) - крайне неприятно.

И я был аспирантом, но не скажу, что крайне неприятно. Давление конечно было, но без него и результата не было бы.

Iskander писал(а):Паршивейшее снабжение растворителями (например, пол-литра эфира в месяц и не капли больше)

То было в суровые 90-е годы, когда везде была бедность. Сейчас по-другому.

Iskander писал(а):Семь или восемь лет назад этот "разгильдяй" защищался. Кулинкович лично провалил ему в тот раз защиту и он смог защитится только на несколько лет позже

Около семи лет назад он как раз защитился. Про то, почему не защитился раньше, слышал другую историю.

Iskander писал(а):Про Сато это вообще комедия. Кулинкович считает его злейшим врагом, но это вероятно взаимно. Фамилия Сато - это кафедральное табу.

Не стоит преувеличивать.

Iskander писал(а):Из прочего. Кулинкович фактически угробил кафедру органики в БГУ.

При нем кафедра поднималась. Сейчас он не заведующий и на кафедре совсем другая ситуация.

Iskander писал(а):Людям со слабой психикой идти к нему нельзя ни в коем случае.

Точно, а то потом вот такие посты и появляются в интернете. Грубо принижать человека публично и заочно, когда он сам не участвует в дискуссии, мне кажется неэтичным.

Сообщение **Cherep** » Пт фев 08, 2008 12:21 am

Джентельмены, тут только про реакцию Кулинковича, про аспирантуру другой раздел

Cycloid · Сообщение **Cycloid** » Пт фев 08, 2008 12:42 pm

Из личных наблюдений по реакции - протекает она обычно хорошо, циклопропанолы получаются с высокими выходами ... Можно получать сложнодоступные соединения по простым схемам. Но все же в мире сами циклопропанолы не нашли широкого применения. Больше используют модификацию de Meijere для получения циклопропиламинов и их дальнейших превращений.

Cherep: убрал оффтопик.

DEAD · Сообщение **DEAD** » Сб фев 09, 2008 1:43 am

Cherep писал(а):Джентельмены, тут только про реакцию Кулинковича, про аспирантуру другой раздел

Ой, извините, увлекся!

Cycloid писал(а):Но все же в мире сами циклопропанолы не нашли широкого применения. Больше используют модификацию de Meijere для получения циклопропиламинов и их дальнейших превращений.

Не соглашусь. У циклопропанолов как строительных блоков и синтонов химия побогаче, чем у циклопропиламинов. Методика синтеза циклопропиламинов менее удобна, чем циклопропанолов (версия с каталитическими количествами Ti(Oi-Pr)4 плохо работает или не работает вообще, часто нужны большие избытки магнийорганики). Значимых и интересных публикаций по циклопропанолам пожалуй больше будет.

Сообщение **Cherep** » Сб фев 09, 2008 2:01 am

Ээээ.... коллеги.
А есть типа современный(е) обзор(ы) по химии: 1) самой реакции Кулинковича 2) Чего и как потом с этими циклопропанолами делали?

DEAD · Сообщение **DEAD** » Сб фев 09, 2008 2:44 am

Не очень новый, но хороший и подробный обзор по самой реакции Кулинковича:

O.G.Kulinkovich, A. de Meijere. "1,n-Dicarbanionic Titanium Intermediates from Monocarbanionic Organometallics and Their Application in Organic Synthesis", Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 8, pp 2789 - 2834.

Чуть более поздний обзор:

O.G.Kulinkovich. "Synthetic Applications of Intermolecular Cyclopropanation of Carboxylic Esters with Dialkoxytitanacyclopropane Reagents", Eur. J. Org. Chem. 2004, 22, pp 4517-4529.

Хороший обзор по химии циклопропанолов:

O.G.Kulinkovich. "The Chemistry of Cyclopropanols", Chemical Reviews, 2003, Vol. 103, No. 7, pp 2597 - 2632.

Последние данные по механизму и улучшенная методика:

O.G.Kulinkovich, D.G.Kananovich. "Advanced Procedure for the Preparation of cis-1,2-Dialkylcyclopropanols - Modified Ate Complex Mechanism for Titanium-Mediated Cyclopropanation of Carboxylic Esters with Grignard Reagents" Eur. J. Org. Chem. 2007, 13, pp 2121-2132.

Модель, объясняющая цис-диастереоселективность реакции:

D.G.Kananovich, O.G.Kulinkovich. "Studies on the origin of cis-diastereoselectivity of the titanium-mediated cyclopropanation of carboxylic esters with Grignard reagents. Stereochemistry of the intramolecular cyclization of β-metalloketones" Tetrahedron, 2008, 64 (7), p.1536-1547.

Сообщение **Abwer** » Сб фев 09, 2008 12:12 pm

Cherep писал(а):А есть типа современный(е) обзор(ы) по химии: 1) самой реакции Кулинковича

Кому интересно, все тама

Lexx · Сообщение **Lexx** » Вт фев 12, 2008 8:40 am

Интересно, а другие производные титана, например TiCp2Cl2, могут быть использованы в этой реакции? Или другие металлы?

Iskander · Сообщение **Iskander** » Вт фев 12, 2008 10:38 am

----- При нем кафедра поднималась. Сейчас он не заведующий и на кафедре совсем другая ситуация.
-----

Дохлый, (извиняюсь за прямой перевод) ты Станишевского не трожь. Его заслуги значительно больше чем у Кулинковича. Насчёт подъёма кафедры - это лажа, ибо невозможен он при условии банального сокращения числа сотрудников, особенно студентов и аспирантов. Могу потрясти статистикой, но не вижу в этом смысла.

----- Интересно, а другие производные титана, например TiCp2Cl2, могут быть использованы в этой реакции? Или другие металлы? -----

Могут и частенько используются. Примеров и статей правда не назову, но поискамши найти можно.

Сообщение **Бухалыч** » Ср фев 13, 2008 5:30 am

Iskander писал(а): Дохлый, (извиняюсь за прямой перевод)...

Не, прямой перевод - диэтилацетилендикарбоксилат (или -аза-)

DEAD · Сообщение **DEAD** » Пт фев 15, 2008 2:55 am

Lexx писал(а):Интересно, а другие производные титана, например TiCp2Cl2, могут быть использованы в этой реакции? Или другие металлы?

TiCp2Cl2 может быть использован и дает немного другие результаты. Если не изменяет память, эфир бензойной кислоты дает с ним больший выход циклопропанола (но не поручусь точно, возможно путаю с ZrCp2Cl2). Правда, титаноцендихлорид дороже и менее удобен, т.к. с ним несколько затрудняется обработка реакционных смесей. И примеров его использования в литературе гораздо меньше, чем Ti(OiPr)4.

Другие металлы тоже могут применяться, например цирконий и даже ванадий. С последним есть вот такая публикация в ЖОрХе (ссылка на английский вариант статьи первой попалась под руку):
Kulinkovich, O. G.; Sorokin, V. L.; Kel’in, A. V. “Reaction of Ethylmagnesium Bromide with Esters in the Presence of Tributylvanadate.” Russ. J. Org. Chem. 1993; 29; 55-57

Но с Ti(OiPr)4 в большинстве случаев лучше результаты получаются.
Небольшие количества циклопропанола образуются, даже если использовать TiO2 как катализатор. Более того, в узких кругах химиков известен эксперимент, когда несколько % циклопропанола получилось без добавления катализатора. Вероятно, следы соединений титана остались на стенках колбы от предыдущих опытов и скатализировали процесс. Вполне возможно, что если бросить в реакционную колбу просто титановый брусок, то удастся найти там циклопропанол.

(сорри за оффтоп, но не могу не ответить) DEAD = diethyl azodicarboxylate, товарищ Iskander, просто игра слов, не нужно передергивать. И если хочется обсудить чьи-то недостатки - приходите лучше на кафедру и узнавайте мнение народа. У вас явный перебор с негативом.

Lexx · Сообщение **Lexx** » Пт фев 15, 2008 7:43 am

Так, с катализаторами понятно.
Про вариант хирального катализа хотелось бы поподробнее. В обзорах самого Кулинковича примеров этого дела как-то немного. Мне на глаза попался один только. В этой области кто-нибудь работает?

DEAD · Сообщение **DEAD** » Сб фев 16, 2008 12:00 am

Насколько мне известно, хороших результатов по хиральному катализу пока нет, хотя в разных группах пытались его осуществить. В лаборатории Кулинковича сейчас ведется работа и в этом направлении.

horks · Сообщение **horks** » Вс фев 17, 2008 10:23 pm

Вот еще пример - синтез циклопропиламинов:

Код: Выделить всё

http://www.organic-chemistry.org/abstracts/literature/481.shtm

правда диастереоселективность плохенькая

Alexei · Сообщение **Alexei** » Вс фев 17, 2008 10:29 pm

DEAD писал(а):Не очень новый, но хороший и подробный обзор по самой реакции Кулинковича:

O.G.Kulinkovich, A. de Meijere. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 8, pp 2789 - 2834.

А правда что de Meijere у Кулинковича аспиранта/постдока к себе взял. Тот по слухам реакцию немного улучшил, а реакцию теперь вроде как в Европе реакцией de Meijere-Кулинковича называют?

DEAD · Сообщение **DEAD** » Вт фев 19, 2008 1:34 am

В конце 90-х Кулинкович и de Meijere сотрудничали. Действительно, из группы Кулинковича уезжали люди к de Meijere. Основное достижение de Meijere - он первый опубликовал синтез циклопропиламинов из амидов. Плюс в его группе наполучали много разных циклопропанолов. Сама методика синтеза циклопропиламинов очень близка к методике получения циклопропанолов из сложных эфиров, предложенной Кулинковичем с сотр. Наверное правильнее говорить, что de Meijere предложил модификацию реакции Кулинковича, приложил ее к другому объекту, но принципиально нового он ничего не внес. И конечно неправильно называть синтез циклопропанолов реакцией de Meijere-Кулинковича, приоритет тут однозначно у белорусов. Хотя желающих оторвать кусок пирога, конечно, хватало. Как раз из-за приоритетов между Кулинковичем и de Meijere возник разлад несколько лет назад, сотрудничество закончилось.

Кстати, синтез циклопропиламинов из нитрилов, ссылку на который дал horks, называют иногда модификацией Шимониака (Szymoniak) реакции Кулинковича. И там химической новизны, на мой взгляд, больше чем в предложенном de Meijere методе.

Так что не верьте буржуям. Есть реакция Кулинковича, и есть ее модификации - приложение предложенного им реагента к другим объектам. Все остальное - просто попытки задравшего нос Запада отобрать пальму первенства у белорусов.

P.S. Интересно, что первую зарубежную публикацию реакции, по рассказам, не принимали в печать некоторые журналы. Рецензенты отписывали что-то вроде "этого не может быть, потому что этого не может быть никогда":) Спас публикацию один рецензент, который поставил опыт и сам получил циклопропанол.

pH<7 · Сообщение **pH<7** » Вт фев 19, 2008 3:00 am

У этого de Meijere работал некий Oleg Larionov, который теперь всплыл аж вот где.

DEAD · Сообщение **DEAD** » Ср фев 20, 2008 12:31 am

pH<7 писал(а):некий Oleg Larionov

Вроде в группе Кулинковича такой не пробегал.

horks · Сообщение **horks** » Вт мар 11, 2008 10:59 pm

Циклопропанолы - ценные полупродукты в синтезе
http://www.organic-chemistry.org/abstra ... 1/643.shtm

Форум химиков

Реакция Кулинковича

Кто сейчас на конференции