Хлорирование ДМФА

[chemist]

Если идти через гидразид, как я писал выше, то азид натрия не нужен, но нужен гидразин и нитрит натрия. В принципе, можно оттолкнуться от промышленно выпускаемого тиурама, наверняка это описано, только надо найти в литературе

"Какая-нибудь" сулема ничего не стОит?

Дёшево и сердито, но совсем не небезопасно, цена таких синтезов = цене Вашего здоровья

[pirazol]

Спасибо, коллега. Посмотрю-спрошу насчет азидомочевин в поисковиках. "Какая-нибудь сулема" я имел ввиду, что катализатором диспропорционирования являются многие хлориды переходных и тяж. металлов.

[ChemNavigator]

Конечной целью у меня является получение 1-(N,N-диметилкарбамоил)-2-метилбензимидазола.

Ваш продукт - несимметричная мочевина. Если исходный 2-метилбензимидазол обозначить как BH, то формула целевого продукта B-CO-NMe2. Возможные альтернативные варианты:
1) BH действием фосгена переводим в B2C=O (аналог карбонилдиимидазола, CDI, https://en.wikipedia.org/wiki/Carbonyldiimidazole), затем реакцией с 1 экв. Me2NH получаем B-CO-NMe2. Я считаю, что если идти через фосген, то этот способ лучше.
2) Другие возможные прекурсоры: B-CONH2 (полученный из BH и KNCO/H+ или сплавлением BH с мочевиной), уретаны B-COOR (из BH и диалкилкарбонатов или Boc2O), но там уже надо смотреть, можно ли оставшуюся группу (NH2 или OR) заменить на NMe2 и какие для этого нужны условия.
3) Также интересно, можно ли B2C=O получить при сплавлении BH с мочевиной или р-цией с диалкилкарбонатами, а далее как в п.1.

[Aequilibris]

Возни много, но зато дёшево и сердито ! Итого в расходе только ДМФА и CCl4. Как считаете, коллеги?

В Вашем случае, я так понимаю, критичны цены исходников, но не затраченный труд. В таком случае посмотрите, не завалялся ли у Вас где-то мешок с N,N-карбонилдиимидазолом (даже в abcr его можно купить по цене менее 160 Евро за 1 кг). Имидазол - неплохая уходящая группа, и можно сделать сначала N,N-карбонил(диметиламин)имидазол, а потом и целевой продукт. Выходы, конечно, будут нормальными, только если в обеих стадиях Вы будете использовать избыток реагента. Зато никакого фосгена, и очистка должна быть достаточно лёгкой.

[pirazol]

Я запостил эту тему в основном потому, что у меня проблема со временем. Нет возможности заниматься исследованиями по методам получения. До конца года надо выдать продукт. Вот уже неделя как кипячу четырёххлористый с серной. Очень медленная скорость реакции, судя по выделяющемуся газу. Долго . А может действительно поискать-достать камфору и за недельку наделать литр сульфурилхлорида и всех делов? Может с камфорой быстрее и полнее идёт реакция синтеза?
Раз отсутствует прямой способ хлорирования ?

[chemist]

А камфора-то с сульфохлоридом каким боком тут очутились, Вы о чём?

[Semenych]

pirazol, а олеум есть?
Например, Гершкович предлагает фосген с олеумом делать.
Вроде быстро.
Плюс еще метод для малых количеств, с параформом.
Книгу прилагаю, стр 117-118

[pirazol]

Спасибо, коллега Semenych за книжку . Увы, олеума нет, а так конечно быстрее было бы.

А камфора-то с сульфохлоридом каким боком тут очутились, Вы о чём?

Камфора катализирует реакцию синтеза сульфурилхлорида из сернистого ангидрида и хлора. А сульфурилхлорид, в свою очередь, является хлорирующим агентом ДМФА, продукт которого и будет ацилировать метилбензимидазол .
Это безфосгеновый способ.

[Aequilibris]

Спасибо, коллега Semenych за книжку . Увы, олеума нет, а так конечно быстрее было бы.

Без олеума будете долго мучаться (спросите у коллег - может у них есть). Если время критично, и Вы уверены в сульфурилхлориде, то лучше уж его получить. Если газы (SO2 и Сl2) сухие, то можете их прямо в автоклаве со сравнительно небольшим количеством активированного угля собирать при охлаждении, как в ловушке. Потом закройте автоклав до 40-60 С, выдержите так несколько часов, отфильтруйте продукт и вперёд. Это если есть автоклав.

Можно ли спросить, откуда у Вас методика хлорирования сульфурилхлоридом ? Не то, чтобы мне эта тема близка, но как я уже говорил, я когда-то занимался хлорированием, и было бы интересно взглянуть на статью (но если нет времени и т.п. - лучше сосредоточьтесь на своих делах).

[pirazol]

Увы, коллега Aequilibris, автоклава у меня тоже нет. А коллег здешних раз два и обчёлся . Ну а про посылку олеума - сами знаете ! А методика хлорирования из отчёта ИнФОУ Киев-Донецк. Отксерить надо. Попозже Вам отошлю, если хотите. Там всё просто. Смешивают на холоду стехиометричесие количества реагентов и затем осторожно греют с мощным обратным холодильником и уловителем кислых газов. После окончания выделения газов, отдувают аргоном и перегоняют в небольшом вакууме. Затем фракционка и всё.

[Aequilibris]

Я это к тому, что возможно методика неопубликованная по сути (там вроде намёки какие-то с сульфурилхлоридом есть в SciFinder, но вроде всё не то). Так что если ещё занимаетесь научной деятельностью, то простенькую публикацию имело бы смысл сделать. Ну может ещё там диметилацетамид и ещё пару подобий попробовать, чтобы толку было чуть больше - и вперёд.

UPD: Вероятно, что она всё-же опубликована здесь: Pudovik, A. N.; Khairullin, V. K.; Vasyanina, M. A.; Kamalov, R. M.; Kataeva, O. N., Bull. Acad. of Sci. of the USSR, Engl., 1989, vol. 38, p. 819 - 822, Izv. Akad Nauk SSSR, Seriya Khim., 1989, # 4, p. 909 - 913. Но у меня нет доступа.

[chemist]

Увы, олеума нет, а так конечно быстрее было бы.

Безводного AlCl3 тоже нет? В методике Гершковича из параформа он требуется.

UPD: Вероятно, что она всё-же опубликована здесь: Pudovik, A. N.; Khairullin, V. K.; Vasyanina, M. A.; Kamalov, R. M.; Kataeva, O. N., Bull. Acad. of Sci. of the USSR, Engl., 1989, vol. 38, p. 819 - 822, Izv. Akad Nauk SSSR, Seriya Khim., 1989, # 4, p. 909 - 913. Но у меня нет доступа.

Нет, там получают тиокарбамоилхлорид действием SO2Cl2 на тиурам:

Bull.Acad.Sci.USSR, Engl., 1989, v.38, p.819-822.pdf

[Aequilibris]

Спасибо за статью, chemist. Думаю, что pirazol-у стоит перепроверить, и если метода новая, то и опубликовать в виде маленького сообщения (этично было бы сделать это в соавторстве с теми, кто опубликовал тот отчёт - даже если их уже давно нет в живых).

[pirazol]

Да, хорошая методика с алюминием хлористым, но у меня нет его в достаточных количествах. А насчёт публикации - снова увы! Нет никакого опыта по такому делу (куда, кому, как и т.д.), а отсюда и желания .

[Aequilibris]

А насчёт публикации - снова увы! Нет никакого опыта по такому делу (куда, кому, как и т.д.), а отсюда и желания .

И всё же имеет смысл аккуратно записать воспроизведённую методику пошагово и точно с выходами, ну и законспектировать злоключения с аналогичными попытками с хлором. Вдруг когда-то понадобится публикацию сделать. В плане написать - там делать нечего, нужно просто аккуратно поискать в ранней литературе, и доказать, что метод не описан. Может быть я мог бы Вам месяца через три помочь с этим, ибо там действительно всё просто (не гарантирую - всё будет от времени зависеть).