Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2143
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение ChemNavigator » Пн дек 28, 2015 11:04 am

Alex05 писал(а):Вариант б) Альдегид+ мельдрум+ комплекс триэтиламина с муравьинкой в дмфа-- сразу в гидрокоричную. потом этерификация. Плюсы-не надо восстанавливать. Минус-нужно ставить пробник. На бензальдегидах шло отлично
А что это за комплекс триэтиламина с муравьинкой, имеется в виду transfer hydrogenation в присутствии катализатора?
maks писал(а):через transfer hydrogenation с формиатом аммония и Pd/C
Или этот комплекс и без катализатора работает?

Варианты с мельдрумом и малоновым эфиром требуют лишних стадий - по этерификации карбоксила, или наоборот, гидролизу лишней сложноэфирной группы. Поэтому я бы тоже остановился на монометилмалонате. Реакцию можно сначала пару раз отработать на обычном бензальдегиде, а потом использовать то что даёт лучший выход - т.е. соотв. катализаторы конденсации (морфолин, пирролидин и т.д.) и гидрирования.
Кстати, при восстановлении коричных кислот бенз. кольцо не затрагивается, а на их пиррольных аналогах вполне можно переборщить и восстановить пиррольное кольцо. Что опять говорит в пользу никеля и выбора более мягких условий.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14670
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Vittorio » Пн дек 28, 2015 11:38 am

ChemNavigator писал(а):А что это за комплекс триэтиламина с муравьинкой, имеется в виду transfer hydrogenation в присутствии катализатора?
Или этот комплекс и без катализатора работает?
без катализатора. См. архив. :arrow:
Варианты с мельдрумом и малоновым эфиром требуют лишних стадий - по этерификации карбоксила, или наоборот, гидролизу лишней сложноэфирной группы. Поэтому я бы тоже остановился на монометилмалонате.
монометилмалонат тоже приготовить надо, это лишняя стадия. С к-той Мельдрума можно на стадиях сэкономить - сольволиз можно сделать на стадии восстановления.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 28, 2015 12:55 pm

старый химик писал(а): 4-метил-ППН
Коллеги, спасибо Вам большое за советы и проявленный интерес к моему вопросу.
Возможно. Но его тоже нет под рукой, соответственно - тоже нужно будет заказывать....
Соответственно, если даже он и работает как Тот Самый Амин (ТСА, :lol: ), все равно... :?
С уважением.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 28, 2015 12:59 pm

Jokermaniak писал(а): Варил эту штуку лично, только этиловый эфир
Вот это уже интереснее :) ! Продукт после конденсации по Дебнеру Вы гидрировали на Pd/С?
С уважением.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 28, 2015 1:08 pm

maks писал(а): скорее всего ее можно делать и без оборудования , через transfer hydrogenation с формиатом аммония
Jokermaniak писал(а): Можно
Встречалась как то мне методика восстановления нитрогрупп в полинитросоединении (8 NO2) таким
образом. Но там насколько я помню добавляли Pd/С. Действительно ли это возможно, провести
восстановление С=С таким образом, даже без Pd/С?
С уважением.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 28, 2015 1:16 pm

Phobos писал(а): Есть пример странной реакции без указания выхода: реакция пиррола с акрилатом + к-та Льюиса
Есть пример еще более странной реакции, так же без указания выхода - прямая реакция пиррола с β-пропиолактоном.
Думаю это все из области "из 100 грамм смолы выделили 0,38 грамм белых пушистых кристаллов" :)

Фраза из статьи вообще без комментариев (дословно):

" It was therefore very probably p-2-pyrrolylpropionic acid since substitution in the pyrrole nucleus occurs normally in the
2- rather than in the 3-position"

С уважением.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось Виктория Сергеевна Пн дек 28, 2015 1:20 pm, всего редактировалось 2 раза.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Jokermaniak » Пн дек 28, 2015 1:19 pm

Phobos писал(а):Есть пример странной реакции без указания выхода: реакция пиррола с акрилатом + к-та Льюиса:
Selective Michael addition of pyrrole to conjugated alkenes catalyzed by Cr3+-​Catsan and ZnCl2
By Zhang, Chuan-Xin; Wang, Yi-Qiang; Duan, Yong-Sheng; Ge, Ze-Mei; Cheng, Tie-Ming; Li, Run-Tao
From Catalysis Communications (2006), 7(8), 534-537.
Lewis acid Cr3+-​Catsan and ZnCl2 were first used as catalysts for Michael addns. of pyrrole to conjugated alkenes. 2-​Alkyl- and 2,​5-​dialkylpyrroles could be selectively obtained with Cr3+-​Catsan and ZnCl2 as catalyst, resp. The reaction has the advantages of mild conditions, high selectivity, and excellent yields.
Я бы не сказал, что реакция уж такая странная. По крайней мере к альдегидам пиррол в присутствии кислот Льюиса присоединяется хорошо. Хотя состав авторов несколько напрягает, согласен.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Jokermaniak » Пн дек 28, 2015 1:23 pm

Виктория Сергеевна писал(а):Вот это уже интереснее :) ! Продукт после конденсации по Дебнеру Вы гидрировали на Pd/С? С уважением.
Да
Виктория Сергеевна писал(а):Но там насколько я помню добавляли Pd/С. Действительно ли это возможно, провести восстановление С=С таким образом, даже без Pd/С?
Я имел ввиду в присутствии Pd/С. Не берусь утверждать, но ИМХО без катализатора тут делать нечего...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 28, 2015 1:28 pm

Phobos писал(а):Selective Michael addition of pyrrole to conjugated alkenes catalyzed by Cr3+-​Catsan and ZnCl2
By Zhang, Chuan-Xin; Wang, Yi-Qiang; Duan, Yong-Sheng; Ge, Ze-Mei; Cheng, Tie-Ming; Li, Run-Tao
From Catalysis Communications (2006), 7(8), 534-537
Выход в статье указан, - 0% (этилакрилат/пиррол/катализатор)
С уважением.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 28, 2015 2:08 pm

Jokermaniak писал(а): Не берусь утверждать, но ИМХО без катализатора тут делать нечего...
Меня тоже несколько смущает проведение реакции без катализа Pd...
Но в статье выложенной коллегой Vittorio "One-pot conversion of alkyl aldehydes into substituted propanoic acids
via Knoevenagel condensation with Meldrum’s acid" действительно "гидрирование" проводят без Pd :dontknow:
Хотя, если даже восстановление проходит в присутствии Pd, это ничего страшного. Катализатор у нас имеется,
а вот с водородом в баллонах проблема....есть только баллоны с инертными газами, и кислород....
С уважением.
Последний раз редактировалось Виктория Сергеевна Пн дек 28, 2015 2:22 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6985
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Phobos » Пн дек 28, 2015 2:09 pm

Выход в статье указан, - 0% (этилакрилат/пиррол/катализатор)
У меня нет доступа к статье, из обзора мне показалось, что 0% это выход дизамещенного пиррола, а моно они сколько-то получили и похвастались селективностью.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 28, 2015 3:04 pm

Phobos писал(а):У меня нет доступа к статье, из обзора мне показалось, что 0% это выход дизамещенного пиррола, а моно они сколько-то получили и похвастались селективностью.
Да ничего, все равно благодарю Вас за участие в обсуждении.

maks
Сообщения: 15213
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение maks » Пн дек 28, 2015 4:37 pm

пусть Вас присутствие Pd/C не пугает , количества каталитические то 1:100-1:200 не больше,
потом фильтруется ,и в метаноле Ваш продукт
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 28, 2015 4:48 pm

maks писал(а):пусть Вас присутствие Pd/C не пугает , количества каталитические то 1:100-1:200 не больше,
потом фильтруется ,и в метаноле Ваш продукт
Спасибо. А стоит ли использовать просто формиат аммония (HCOONH4-Pd/C-МеОН) или все таки
систему муравьиная кислота-триэтиламин-Pd/С?
С уважением.

maks
Сообщения: 15213
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение maks » Пн дек 28, 2015 4:56 pm

у меня хорошо работала первая указанная система , вообще есть кажется книга о трансфер гидрогенации , а может и обзор , уже не очень помню
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2143
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение ChemNavigator » Пн дек 28, 2015 6:57 pm

Vittorio писал(а):без катализатора. См. архив. :arrow:
Вложения TEAF.zip (1.05 Мб)
Да, полезная реакция оказывается. Своего рода вариант р-ции Лейкарта-Валлаха для активированных дв. связей.
Виктория Сергеевна писал(а):А стоит ли использовать просто формиат аммония (HCOONH4-Pd/C-МеОН) или все таки
систему муравьиная кислота-триэтиламин-Pd/С?
Раз система Et3N/HCOOH работает и так, то получается что Pd/С там уже и не нужен.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Jokermaniak » Пн дек 28, 2015 8:00 pm

maks писал(а):у меня хорошо работала первая указанная система , вообще есть кажется книга о трансфер гидрогенации , а может и обзор , уже не очень помню
Есть книга. Пока нашу библиотечку не обнесли во время ремонта, она у нас была...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 28, 2015 9:26 pm

Jokermaniak писал(а): Есть книга. Пока нашу библиотечку не обнесли во время ремонта, она у нас была...
Коллега, а авторов не припомните?

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 28, 2015 9:33 pm

ChemNavigator писал(а): Своего рода вариант р-ции Лейкарта-Валлаха для активированных дв. связей
Да, возможно эта система работает и без катализатора, но обращаю Ваше внимание на то, что
продукт после конденсации Дебнера содержит одну карбоксильную группу (метиловый эфир)
а не две, как продукты конденсации с кислотой Мельдрума, указанные в вышеприведенных
статьях. Активность последних по видимому выше, по отношению к восстановлению, чем
активность R-акриловых кислот.
С уважением.

Виктория Сергеевна
Сообщения: 1119
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm

Re: Синтез метил 3-(1Н-пиррол-2-ил)-пропионата

Сообщение Виктория Сергеевна » Пн дек 28, 2015 9:34 pm

Вопрос о катализаторе для конденсации Дебнера остается открытым :)

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Baidu [Spider] и 7 гостей