Разделение оптических изомеров

[Jokermaniak]

Или окислительное декарбоксилирование, если субстрат позволяет.

[Гесс]

А если еще подшаманить - то хунсдиккер. Не вижу как что либо из этого отменяет рацемизацию.

[Jokermaniak]

А если еще подшаманить - то хунсдиккер. Не вижу как что либо из этого отменяет рацемизацию.

Есть шанс, что из-за умягчения условий она будет неполной =)

Ещё вроде был вариант мягкого декарбоксилирования через тиокислоту, он может ещё уменьшить рацемизацию...

[maks]

термолиз звучит как то устрашающе для хиральности, можно в несколько этапов попробывать мягких - кислоту в эфир, эфир в спирт с DIBAL-H в минусах, а дальше по Бартону -Маккомби силанами при 60Ц

[Гесс]

термолиз звучит как то устрашающе для хиральности, можно в несколько этапов попробывать мягких - кислоту в эфир, эфир в спирт с DIBAL-H в минусах, а дальше по Бартону -Маккомби силанами при 60Ц

Эммм, бартон-маккомби превратит пропиловый спирт в пропан. Соответственно мы не потеряем углерод бывший когда то карбоксильным.
Декарбоксилирование по бартону делают солью бартона (натриевая соль N-гидроксипиридин-2-тиона) из оксалилхлорида соответствующей кислоты. См например синтез кубана из кубандикарбоновой.

[maks]

а пардон , Ваша правда

[Jokermaniak]

термолиз звучит как то устрашающе для хиральности, можно в несколько этапов попробывать мягких - кислоту в эфир, эфир в спирт с DIBAL-H в минусах, а дальше по Бартону -Маккомби силанами при 60Ц

Бартоном-Маккомби Вы не -СН2ОН уберете, а тупо -ОН на Н замените, и будет там метил торчать. Оно надо? Можно хотя бы в амид, потом в амин, и ретро-Манниха. Или, там, в CCl3 - группу перегнать и элиминировать, а вот потом уже Бартона-Маккомби...

А вот именно декарбоксилирование без рацемизации - это реально только для сильно активированных акцепторами карбокислот.

[maks]

да да я уже осознал ,
а как CCl3 мы получим ? дальнейший план по пунктам

[Гесс]

да да я уже осознал ,
а как CCl3 мы получим ? дальнейший план по пунктам

Для напрямую ароматических кислот (разнозамещенных бензойных) работет пятихлористый фосфор. Для алифатических аналогов - не факт.
Но помоему мы хотим идти через кучу дополнительных стадий, и в результате все равно нам придется рвать С-С связь, мы получим диарилметилметановое чтото и это чтото будет хорошо и уверенно держаться до полного ухода уходящей группы. То есть закончим мы либо с SN1, либо с SE1. И сумлеваюсь я что арилы (стерически) позволят подойти к реакционнному центру с попы, чтобы хотя бы обратить конфигурацию.

[Masterboy]

Глубокоуважаемые коллеги! Я преклоняюсь перед Вашей эрудицией в вопросах тонкого органического синтеза, однако речь идет о том, чтобы превратить вещество А в вещество Б, не более чем в одну стадию, с сохранением конфигурации атома соответствующего стереогенного центра. Стадий синтеза там уже и так навалом и дальнейшее утяжеление всей схемы приведет к тому, что получение целевого продукта потеряет смысл.

[Phobos]

Это изначально выглядит авантюрной затеей. Есть соединение с хиральным центром, от которого должна отсоединиться уходящая группа, СО2. В момент отрыва остающийся фрагмент будет в виде катиона, аниона или радикала, которые с радостью примут плоскую форму.

[Jokermaniak]

однако речь идет о том, чтобы превратить вещество А в вещество Б, не более чем в одну стадию, с сохранением конфигурации атома соответствующего стереогенного центра

Не получится

[Upstream]

Тогда уж вернее будет исходить из Шиффа соответствующего бензофенона с хиральным амином и/или хирального борана. Or something like that.

[ChemNavigator]

речь идет о том, чтобы превратить вещество А в вещество Б, не более чем в одну стадию, с сохранением конфигурации атома соответствующего стереогенного центра.

Если бы там был не карбоксил, а формил (альдегидная группа), то, возможно, был бы шанс термического или фотохимического декарбонилирования с сохранением стереоцентра, т.к. после разрыва С-С-связи водород формила теоретически может присоединиться с той же самой стороны:
R₃C*-CHO => R₃C*⋅ + ⋅CHO => (-CO) => R₃C*⋅ + ⋅H => R₃C*H
Каталитический (L₃RhCl) вариант декарбонилирования упоминается также здесь.

[Jokermaniak]

Если бы там был не карбоксил, а формил (альдегидная группа), то, возможно, был бы шанс термического или фотохимического декарбонилирования с сохранением стереоцентра, т.к. после разрыва С-С-связи водород формила теоретически может присоединиться с той же самой стороны:

Вряд ли. Всё же диарилалкильный радикал - довольно стабильная вещь, для него не добиться преобладания внутриклеточных процессов...