Сообщение
040500 » Вт дек 30, 2014 1:39 pm
Вместо сульфида натрия, который после восстановления выделяет щелочь, повышенная щелочность среды благоприятствует образованию азокрасителей, что снижает выход целевого продукта и ухудшает его качество. Этот эффект особенно заметен при частичном восстановлении полинитросоединений. Намного практичнее использовать дисульфид натрия ( в ди- и тринитротринитросоединениях сернистые щелочи избирательно восстанавливают лишь одну нитрогруппу, не затрагивая остальные), окисляющийся до тиосульфата натрия. Восстановление сернистыми щелочами проводится следующим образом: к нагретой эмульсии или суспензии нитросоединения в воде постепенно, при сильном перемешивании приливают 15-25% раствор сульфида. При полном восстановлении избыток сульфида должен составлять 20-40% по сравнению с теоретическим количеством, а при частичном восстановлении – не более нескольких процентов. Температура реакционной массы 80-90°С. В некоторых случаях реакцию проводят при кипении реакционной массы. Длительность восстановления сильно зависит от температуры и обычно составляет несколько часов. Например, по методике получения 2-аминотолуол-4-диметилсульфамида (Методы получения химических реактивов и препаратов, вып.17, с.11-13): В 0,5 л колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником на водяной бане вносят 100мл горячей воды и при температуре 96-980С и размешивании загружают 48,85г(0,2М) 2-нитротолуол-4-диметилсульфамида. К полученной эмульсии при температуре 98-1000С в течение 4-5часов приливают через капельную воронку 28,6г(0,26моль) дисульфида натрия в виде водного раствора, содержащего при 500С 330-380г/л дисульфида натрия. Далее массу размешивают при 98-1000С до полного восстановления. Конец реакции определяют хроматографией на бумаге, которая основана на отсутствии жёлтого окрашивания бензольных растворов из-за полного восстановления. Так как вашем случае 2-я нитрогруппа остаётся, то надо использовать ТСХ. По окончании восстановления массу охлаждают до 200С и при этой температуре размешивают ещё 1 час. Суспензию 2-аминотолуол-4-диметилсульфамида фильтруют, осадок на фильтре отмывают водой от щелочи, отжимают и сушат при 70-800С. Выход 38,14г (89%), т.пл.167-1680С. Способ получения аминофлуоресцеина (Методы получения химических реактивов и препаратов вып.25, с.15-17): Синтез аминофлуоресцеина I (технического). В четырех горлую колбу емкостью 2 л, снабженную шариковым холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают спиртовой раствор 34,0 г едкого натра в 920 мл этилового спирта и 92,3 г (0,2 М) нитрофлуоресцеиндиацетата. Содержимое колбы при интенсивном размешивании нагревают на водяной бане до кипения и прибавляют за 20 минут 330 мл 3 М раствора дисульфида натрия, приготовленного из 240 г девятиводного сернистого натрия, и 32 г серы. Реакционную массу кипятят при размешивании 3 часа, охлаждают до 18-200С и выливают в 4-литровый стакан, содержащий 2,5 л дистиллированной воды. Раствор подкисляют 250 мл ледяной уксусной кислоты, при этом выпадает темно-вишневый осадок. Осадку дают отстояться (10 часов) и отфильтровывают.
Выход сырого аминофлуоресцеина равен 200 г. Если для восстановления надо использовать только сульфид натрия, то лучше воспользоваться методикой (Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 2, с.85-88): Авторами разработан не применявшийся ранее метод восстановления 8-нитрохинолина сульфидом аммония в среде метилового спирта с выходом амина 69 - 79%.
Получение 8-аминохинолина. В трехгорлую колбу емкостью 1 -1,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 26,1 г (0,15 М) 8-нитрохинолина и 400 мл метилового спирта и нагревают на водяной бане до растворения. Добавляют 63,5 г (1,17 М) тонко измельченного хлористого аммония и размешивают при кипении растворителя 15-20 минут. Одновременно приготавливают раствор 152,7 г (0,585 М) кристаллического сернистого натрия (см. примечание 1) в 200 мл метилового спирта при нагревании на водяной бане с обратным холодильником. Полученный горячий раствор сульфида натрия прибавляют через обратный холодильник к хорошо размешиваемой суспензии, находящейся в трехгорлой колбе, от которой временно отставляют баню с горячей водой. Прибавление производят в течение 5-10 минут с такой скоростью, чтобы метиловый спирт спокойно кипел. Затем возобновляют нагрев, кипятят в течение 30 минут и слегка охлаждают. Добавляют через капельную воронку 260 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты до кислой реакции на бумажку конго, отводя выделяющийся сероводород через холодильник в ловушку (см. примечание 2). Снова кипятят 30 минут. Горячую жидкость фильтруют от осадка серы, осадок промывают горячей водой до исчезновения красного окрашивания промывных вод и отбрасывают его. Фильтрат и промывные воды соединяют, добавляют 8-10 г активированного угля и метиловый спирт полностью отгоняют. Оставшийся водный раствор фильтруют, фильтрат охлаждают на ледяной бане и подщелачивают 20%-ным раствором едкого натра. Выделившийся и затвердевший при охлаждении 8-аминохинолин отфильтровывают, фильтрат экстрагируют эфиром (2 раза по 150 мл) и в экстракте растворяют осадок. Раствор промывают водой, высушивают безводным сульфатом натрия, добавляют 5-7 г активированного угля и оставляют на 8-10 часов (см. примечание 3). Затем уголь отфильтровывают и эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме при 120-123 (5 мм) (см. примечания 4 и 5). Вещество застывает в приемнике в светло-желтую массу. Выход 16-17 г (74-78,6% теор.), т. пл. 64-65 (см. примечания 6-9).
Примечания.
1. Применялся кристаллический девятиводный сернистый натрий квм лификации «чистый» с содержанием основного вещества не ниже 92%. Не пригоден сернистый натрий, хранившийся длительное время при доступе воздуха. Раствор его в метиловом спирте должен быть почти прозрачным.
2. Под конец добавления соляной кислоты происходит энергичное выделение сероводорода.
