Вопрос по селективности

[anatoliy]

Я совсем не уверен в успех реакции с эфиром.

[chemist]

Скажите, а если вместо бутаналя взять для вешей реакции в качестве субстрата метиловый эфир масляной кислоты? Он алкилируется формальдегидом?

Нет. Интересуюсь этим давно и безуспешно, как-то перерыл весь Reaxys, какие только каверзные вопросы ему не задавал, увы, обычные сложные эфиры (-CH2CH2CO2R) не оксиметилируются, хотя с бэта-карбонилом (-C(=O)CH2CO2R) примеров много. Это и понятно - не хватает кислотности альфа-протонов, а если брать основание посильнее, идёт Канниццаро

Ага, органический растворитель и какой-нибудь ДБУ или тетраметилгуанидин в качестве основания (причем должно хватить каталитического количества).

Вашими бы устами...

[chemist]

Я совсем не уверен в успех реакции с эфиром.

Не очень оптимально задан поиск, но и так ясно - аж ни одного примера оксиметилирования бэта-незамещённого сложного эфира

[kika]

С точки зрения "банальной эрудиции":...

Спасибо большое, SkydiVAR!
А вот с этой же точки зрения, каков может быть выход кислоты?
У меня пока в моих бессильных боях с бутанолом, так называемый, коэффициент
производительности (г изолированной кислоты / г масляного альдегида)
выходит где-то чуть больше 0,8.
Если учитывать, что в идеале этот коэффициент был бы 2,05, то
даже на слабенькую тройку не дотягиваю.
Поэтому хочется его повысить, хотя бы чуть-чуть.
И Вы правильно заметили проблему, эта кислота мало в каком органическом
растворителе растворится. Она очень "любит" воду.

А Вы проверили исходный бутаналь на наличие бутанола? Если реактив постоял, спирта может быть прилично, сделайте ГЖХ!
Да и в реакцию Канниццаро под действием амина НЕ ВЕРЮ!

Проверили! Нет бутанола в бутанале, ... к сожалению.
Ваше право не верить! Доказать можно только фактами.
Они есть, ... к счастью.

[kika]

anatoliy, большое спасибо за ссылку!

[kika]

... Потому я ратую за основание помягче, пусть и в большем количестве.

Да пробовали мы с К2СО3 или NaHCO3, не помню точно.
Там большей частью триметилолпропан образуется.
Душевных сил у меня хватит еще на опыта три-четыре и ... сдаюсь.

[chemist]

Проверили! Нет бутанола в бутанале, ... к сожалению.

К счастью, если действительно его в Вашем бутанале нет
Но обычно он есть, ещё и масляная кислота в придачу, отсюда и специфический запах

[kika]

К сожалению нет!
К счастью он бы там был и все бы объяснялось.
Ни масловой, ни бутанола нет. ГЖХ подтвердило.
Как и подтвердило то, что очень быстро это бутанол возникает после
начала реакции.
Но вообще говоря, видимо, это и объяснимо.
Бутанол возникает в одну стадию, а диметилолбутаналь,
видимо, в две - сначала с одной стороны нацепится формальдегид,
потом с другой. Получается, выхода нетУ?

[Phobos]

А вот сайфандер выдает такой результат от китайских товарищей:

A process for preparing 2,​2-​dimethylolbutanoic acid
By Wang, Peng; He, Guangwen; Wang, Zhonghua; Li, Hao; Li, Yuan; Hua, Weiqi
From Faming Zhuanli Shenqing (2013), CN 103304404 A 20130918. | Language: Chinese, Database: CAPLUS
The invention relates to a process for the prepn. of 2,​2-​dimethylolbutanoic acid via alkylation of Me butyrate with formaldehyde followed by hydrolysis

[chemist]

Получается, выхода нетУ?

Как всегда, есть два выхода:
1. Бросить к чертям собачьим
2. Начать, наконец-то, делать всё как положено

[Phobos]

А появилась еще забавная мысль:
Берем Пропил фенил кетон. В реакцию с формальдегидом должен вступать получше бутаналя, т.к. протоны альфа к карбонилу еще кислее. Потом окисляем его Байер-Виллигером в соответствующий фенольный эфир и разваливаем. Региоселективность там хорошая, сам так фенолацетаты получал. Перекись вроде гидроксилы не трогает. Вот только проблема куда фенол девать в качестве побочного...

[kika]

А вот сайфандер выдает такой результат от китайских товарищей:...

Спасибо большое! Свеженький!

Как всегда, есть два выхода:...

У меня только один и Вы его не угадали.

А появилась еще забавная мысль:
... Вот только проблема куда фенол девать в качестве побочного...

Ну да, с фенолом невесело будет.
Мне бы столько мыслей!
А у меня только одна - попробовать все же анион. Ну а вдруг!

[kika]

.

[kika]

.

[ChemNavigator]

Литература знает такую реакцию. Катализатор наше все. Курить надо в этом направлении.

+ 1!
Из общих соображений: реакция Каницарро с участием формальдегида проходит через стадию образования гем-дианиона CH₂(O^—)₂, т.е. для этого нужен сильнощелочной катализатор типа NaOH, K₂CO₃ и т.д. Соответственно, для повышения селективности альдольной реакции (1) надо искать более мягкие основания, которые способствуют енолизации бутаналя, но основности которых недостаточно для образования гем-дианиона.

[kika]

Огромное спасибо за объяснение!!!
Обязательно попробую.

[ Post made via Android ]

[kika]

Да и в реакцию Канниццаро под действием амина НЕ ВЕРЮ!

chemist, свеженький пример.
Прибавляю к формальдегиду третичный амин, следую рН и
начинаю по каплям прибавлять пропионовый альдегид при
нормальной температуре.
Наблюдение: рН падает. Прибавлю каплю амина, продолжая
капать. Картина повторяется. Перестану прикапывать и рН
перестает падать.
Теперь верите?!

[chemist]

Верю - не верю - вер... ой, ромашку нечаянно проглотил
А где анализы как и мочи реакционной массы? Или это просто фокус? . Тогда в цирк!

[kika]

Не помешало бы и в цирк! Вычаровать из ромашки ягодку.
Или Вы свою ромашку от большого неверия уже успели съесть?

Коллеги! Огромное спасибо за все советы по селективности!
Да, действительно, очень многое зависит от катализатора,
а также от его количества.

[Jokermaniak]

КОН в ДМСО, возможно с крауном. Никаких Каниццар тут не будет. Нацело енолизуем бутаналь, а потом быстренько формальдегид бухаем.

Но вариант с бутаноатом мне нравится больше. Единственно, может понадобиться ядерное основание. Первый моль формальдегида еще ладо, а вот второй туго входить будет...

[ Post made via Windows Smartphone ]