Спин-спин в ПМР 4-карбомоилпиридин-3-карбоксамида

[Phobos]

Это, кстати, вполне соответствует: протон, связанный водородной связью с карбонилом, дает острый сигнал, т.к. его местоположение жесткое, а второй более лабильный и дает уширенный сигнал.

[Tasha]

на весь ряд радикалов (5 соединений) есть константа 3.8-4.1 и одинакова для обоих протонов в любом из 5ти соединений

С такими величинами КССВ голосую за геминальную константу H-N-H.
Для определенности рекомендую COSY, т.к. очень селективно подавить один из близких протонов может и не получиться или потребовать намного большего времени на подбор импульса, а COSY можно и в статью воткнуть как доказательство.
Можно отделаться дешево и сердито просто подогрев образец, сигналы коалесцируют.

[amge]

протон, связанный водородной связью с карбонилом, дает острый сигнал

Но разве не должен протон, связанный водородной связью, быть более слабопольным, чем несвязанный?

[Phobos]

Видимо, нет. Экранирующее действие электронов - темная штука, зависящая от многих факторов.
Я видел подобную картину на альфа-гидрокси-кислотах (или их сложных эфирах) - пик гидроксила был острым и четким синглетом.

[amge]

Видимо, нет.

Это неожиданно и интересно. Обычно считается, участие протона в водородной связи приводит к слабопольному сдвигу. Если не секрет, не поделитесь ли примерами, иллюстрирующими обратное?

[Phobos]

Если Вы сравниваете один и тот же протон в асоциированном и неассоциированном виде, то, возможно, что так и есть (я не знаю, сфромулировано ли это в виде четкого правила?). Здесь же получается, что мы сравниваем два разных геминальных протона и вклад водородной связи в их сдвиг может быть малозначительным по сравнению с другими факторами.

[4ehov11]

протон, связанный водородной связью с карбонилом, дает острый сигнал

Но разве не должен протон, связанный водородной связью, быть более слабопольным, чем несвязанный?

расхождение сигналов протонов амидной группы более 1м.д. в исходном соединении и в пиридинкарбоновой кислоте, по-видимому, из-за водородной связи. так, например, если в пиридин-2-оне амидная группа в 4-ом положении, а CN в 3ем - такго расхождения не наблюдается, пики протонов амидной группы в таком случае очень близко (0,1 м.д примерно)

[4ehov11]

вот такую формулировку где-то вычитал: "Протоны, участвующие в водородной связи, характеризуются более низкой электронной плотностью, поэтому они деэкранируются, что приводит к существенному смещению соответствующих резонансных сигналов в спектрах ЯМР 1Н в более слабое поле"

[Cherep]

нахрена COSY, не пойму. Ну увилите кросс-пики. и чО?

А вот тот который в водородной связи -- тот в слабом поле, сам тож где-то читал

[amge]

Если Вы сравниваете один и тот же протон в асоциированном и неассоциированном виде, то, возможно, что так и есть (я не знаю, сфромулировано ли это в виде четкого правила?).

См., например, здесь (хороший мини-обзорчик, это п.5, в конце).

Здесь же получается, что мы сравниваем два разных геминальных протона и вклад водородной связи в их сдвиг может быть малозначительным по сравнению с другими факторами.

Безусловно, Вы правы, и в общем случае сравнивать два разных протона некорректно. Но в данном конкретном случае как раз все другие факторы (по крайней мере которые мне удалось предположить, а именно анизотропия ароматики, неподеленные электронные пары соседнего карбонила и водородная связь) действуют в одном направлении, причем кажется, что столь значительная разница хим. сдвигов амидных протонов обусловлена именно водородной связью (собственно, ТС выше приводил пример, где все то же, но без водородной связи, и там разница хим. сдвигов минимальна).

[shoker]

... либо надавить на один из амидных протонов (и затем на ОН на всякий случай).

+1. Самый верный способ в данном случае считаю декаплинг. Задавить последовательно амидные протоны и кабоксильный и там всё станет ясно