pKa ацетиленкарбонового эфира

[chemist]

ACD не может посчитать рКа ацетиленкарбонового эфира H-C#C-CO2R, говорит нет аналогов в базе .
М.б. у кого-нибудь есть информация? Имеется в виду СН-кислотность атома водорода при ацетиленовой связи, интересно насколько он кислее ацетилена (для справки: рКа ацетилена =25, фенилацетилена =18.5).

[pH<7]

Из общих соображений ~15. А зачем так точно?

[chemist]

Из общих соображений ~15. А зачем так точно?

А мои общие соображения подсказывают, что где-то около 10, кто меньше ? Вопрос стоит об отщеплении протона для придания нуклеофильности, чем будем стшибать? Точность достаточна +-1 рКа.

[Satyros]

Я бы взял NaH и не мучился.

[Phobos]

Может, такой анион неустойчив и валится по какому-нибудь хитрому механизму? Мне вроде не приходилось встречать алкилирование подобных анионов, только через палладиевые комплексы.

[chemist]

Может, такой анион неустойчив и валится по какому-нибудь хитрому механизму? Мне вроде не приходилось встречать алкилирование подобных анионов, только через палладиевые комплексы.

Мож и так, бес его знает. Можете посмотреть, а то закручу синтез, а оно заартачится !

[Phobos]

6. Intramolecular Palladium Catalysed [3+2] Cycloadditions of Methylenecyclopropanes with Acetylenic Acceptors
Corlay, H. / Lewis, R.T. / Motherwell, W.B. / Shipman, M., Tetrahedron, Volume 51, Issue 11 , 13 March 1995, Pages 3303-3318
...aldehyde, which, due to its volatility, was used without purification. Low temperature addition of the lithium anion of methyl propiolate to this aldehyde gave acetylenic alcohol 24, in 51 % yield over the two steps. Interestingly, the initial alkoxide...

7. Siloxanes as temporary tethers in [2+2] photocycloadditions
Crimmins, M.T. / Guise, L.E., Tetrahedron Letters, Volume 35, Issue 11 , 14 March 1994, Pages 1657-1660
...resultant silicon-oxygen bond can be cleaved by oxidation with retention of stereochemistry.1l Addition of the anion of methyl propiolate to the appropriate substituted aldehyde in THF at -78°C resulted in the formation of acetylenic ester 1 (Scheme...

Нет, вроде такие бывают:)

[chemist]

Вот и я думаю, что анион бывает, но что-то при низковатой температуре его совокупляли с альдегидами - наверно неустойчив, шельма.
Интересно как генерировали литиевую соль - Li, LiH or BuLi ?

[Phobos]

Наверняка LDA.
Температура низкая потому, что при более высокой ацетилид вполне может атаковать карбоксил.

[chemist]

Наверняка LDA.
Температура низкая потому, что при более высокой ацетилид вполне может атаковать карбоксил.

Чтоб не атаковывал, надо использовать трет-бутиловый эфир, правда он дороговатый. И все-таки, насколько оправдано применение такого сильного основания? Если рКа в районе 10-12 (как у фенолов), то годится обычная щелочь.
В общем вопрос о рКа ацетиленкарбонового эфира пока открытый.

[Phobos]

Щелочь даст немедленный гидролиз метилового эфира. Преимущество ЛДА в отсутствии какой-либо нуклеофильности.
А с чем Вам его реагировать? С альдегидом или алкилгалидом?

[chemist]

Щелочь даст немедленный гидролиз метилового эфира. Преимущество ЛДА в отсутствии какой-либо нуклеофильности.
А с чем Вам его реагировать? С альдегидом или алкилгалидом?

С галогенидами хотелось бы в условиях МФК, но стоимость трет-бутилового эфира удручает...

[ChemNavigator]

Я бы рассуждал так.
Раз NaNH2 без труда снимает протон с ацетилена (а иногда даже и 2 протона!), значит ацетилен значительно кислее аммиака.
=> При введении одинаковых заместителей (-COOR) соответствующее производное HC#C-COOR должно быть значительно кислее уретанов NH2-COOR.
Т.е. pK ацетиленкарбонового эфира можно оценить исходя из pK уретанов (а также мочевины, амидов и др.).