о-сульфобензойная кислота, получение

[radical]

Имеется постоянная потребность в о-сульфобензойной кислоте (ОСБК) или ее ангидриде. Купить по вменяемым ценам можно только китайскую, но ее к нам никто не возит. Описано несколько методик получения, самой простой и логичной из которых является гидролиз сахарина - циклич. имида ОСБК. По общей методике сахарин кипятится с разб солянкой и переходит в кислую аммонийную соль ОСБК. Далее существуют две методики. По одной аммонийную соль переводят в бариевую и путем обработки серной кислотой выделяют свободную ОСБК. По другому способу амм. соль обрабатывают хлористым тионилом и получают сразу циклический ангидрид ОСБК, но тионил достать негде, поэтому он отпадает. С барием ничего не получилось. Гидролиз сахарина вроде проходит, осадок постепенно растворяется. При обработке Ba(OH)2 выделяется аммиак и выпадает мелкокристаллический осадок. После обработки серной, фильтрации и упарки получаем остаток, который ни по температуре плавления, ни по другим свойствам не похож на ОСБК.
Так вот, может есть еще какие-либо методики получения ОСБК из сахарина? Сырье недорогое и доступное, другие методики синтеза сложны и требуют дефицитных реактивов.

[Formalinum]

Имеется постоянная потребность в о-сульфобензойной кислоте (ОСБК) или ее ангидриде. Купить по вменяемым ценам можно только китайскую, но ее к нам никто не возит. Описано несколько методик получения, самой простой и логичной из которых является гидролиз сахарина - циклич. имида ОСБК. По общей методике сахарин кипятится с разб солянкой и переходит в кислую аммонийную соль ОСБК. Далее существуют две методики. По одной аммонийную соль переводят в бариевую и путем обработки серной кислотой выделяют свободную ОСБК. По другому способу амм. соль обрабатывают хлористым тионилом и получают сразу циклический ангидрид ОСБК, но тионил достать негде, поэтому он отпадает. С барием ничего не получилось. Гидролиз сахарина вроде проходит, осадок постепенно растворяется. При обработке Ba(OH)2 выделяется аммиак и выпадает мелкокристаллический осадок. После обработки серной, фильтрации и упарки получаем остаток, который ни по температуре плавления, ни по другим свойствам не похож на ОСБК.
Так вот, может есть еще какие-либо методики получения ОСБК из сахарина? Сырье недорогое и доступное, другие методики синтеза сложны и требуют дефицитных реактивов.

А попробуйте-ка его, сахарин, пронитрозировать. Или ангидрид, или кислота должны б получиться...

[Phobos]

Первое, в чем надо убедиться - что гидролиз прошел до конца и не осталось примеси сульфонамида. Взять пару мл раствора, упарить воду под вакуумом и сделать ЯМР в D2O. Если вещество чистое, значит проблема в технике выделения, какие-то важные мелкие подробности не описаны.
После обработки Ba(OH)2 раствор тоже желательно погреть под вакуумом (а то и досуха упарить небольшую пробу) и удостовериться, что аммиак полностью ушел и имеем только монобариевую соль. Иначе получим сульфат аммония. Серную кислоту нельзя брать в избытке, от нее трудно избавиться, и чтоб не получать Ba(HSO4)2. То есть проводить надо практически титрацию.
Потом фильтруемся от сульфата бария, упариваем водный раствор...Вопрос: насколько ОСБК растворима в органике? Может не надо упаривать, а достаточно разбавить водную фазу, скажем изопропанолом?
Насчет температуры плавления: если остались даже небольшие количества неорганических солей или воды, mp может сильно измениться. Желательно бы тут тоже сделать ЯМР и убедиться, что имеется чистое органическое вещество. И попробовать перекристаллизацию из органического растворителя, чтоб избавиться от неорганических примесей.

[Sergey]

Есть и иные патентованные методики, например:

A benzaldehyde-o-sufonic acid salt is oxidized to give an o- carboxybenzenesulfonic acid salt and then the o-carboxybenzenesufonic acid salt is subjected to cyclodehydration

или

This compound is obtained by oxidation of 4-nitrotoluene-2- sulfonic acid through reaction of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid with nitric acid in an aqueous system at a temps. of 120-170 deg.C under a pressure of <=12 bar. Specifically, it is recommended that the aqueous system is a mixture of water and 20-70 wt.% of the above sulfonic acid, the nitric acid is used in the form of an aqueous nitric acid solution at a nitric acid concentration of 30-100 wt.%, and the amount of the nitric acid to be used is 3-8 mol per mol of the above sulfonic acid

[chemist]

А с чем будет реагировать ангидрид? М.б. с оным и сахарин сможет просовокупиться?

[radical]

Formalinum
Сильно сомневаюсь, это ж не ароматический амин и фокус с отщеплением азота вряд ли получится
Phobos
По поводу ЯМР вы нам льстите Не тот масштаб. Гидролиз проходит - сахарин не растворим в воде (имеется ввиду настоящий сахарин, а не его растворимая натриевая соль, применяющаяся в качестве пищ. добавки также под названием "сахарин"). Гидроокись бария добавляли в избытке(там может образоваться ряд солей). Аммиак удаляли кипячением под вакуумом. Все повторяли раза три с неизменным результатом.
Sergey
Остальные методы сложнее. Была еще методика синтеза из антраниловой к-ты, но там довольно сложный многостадийный синтез, антранилка не дешевая и к тому же находится в известном списке.
Chemist
ОСБК идет на синтез сульфофталеиновых красителей (сочетание с фенолами в присутствии POCl3). Сахарин для этой цели неприменим. Аммонийная соль ОСБК дает оч. низкие выходы, хотя есть методики по использованию именно аммонийной соли в синтезе. С чистой ОСБК или ее ангидридом все получается отлично, проверялось. У меня есть подозрение, что амм. соль в присутствии водоотнимающих средств(POCL3) отщепляет воду и опять переходит в сахарин.

[Formalinum]

Formalinum
Сильно сомневаюсь, это ж не ароматический амин и фокус с отщеплением азота вряд ли получится

А Вы не сомневайтесь. Амиды с азотистой кислотою образуют карбоновые кислоты и азот.
Вы попробуйте сперва, не долго ведь...

[Cherep]

Те которые RC(O)NH2 - те да. А вот этот. Ацил чтоли перегруппируется с азота на кислород? А такое бывает? Я серьёзно.

Я конечно извиняюсь за очередную порцию скептицизма, но не вытерпел.

[Formalinum]

Те которые RC(O)NH2 - те да. А вот этот. Ацил чтоли перегруппируется с азота на кислород? А такое бывает? Я серьёзно.

Я конечно извиняюсь за очередную порцию скептицизма, но не вытерпел.

Реакция идёт приблизительно так.
Сперва сахарин нитрозируется по N-атому. Затем разворачивается такая картина:
[img]http://www.___.ru.ru/saharin.gif[/img]
Примечания.
1. Считаю, что более вероятна атака на карбоксамид, нежели на сульфонамид.
2. В (2), (3) и (4) карбоксильная группа может быть в виде аниона - зависит от pH, я так понимаю...
3. В (4) атакующим фрагментом помимо карбоксила/аниона может быть и вода, и гидроксид-ион, тогда образуется сульфокислота.
4. В (5) протон может обрываться синхронно с закрытием цикла.
5. Если среда основная, то ангидрид может гидролизоваться.

А технически я бы поступил примерно так - растворил сахарин (лучше кристаллозу - Na-соль) в воде и напустил в раствор нитрозных газов. Вот, вроде, и всё...

[Phobos]

Phobos
По поводу ЯМР вы нам льстите Не тот масштаб. Гидролиз проходит - сахарин не растворим в воде (имеется ввиду настоящий сахарин, а не его растворимая натриевая соль, применяющаяся в качестве пищ. добавки также под названием "сахарин"). Гидроокись бария добавляли в избытке(там может образоваться ряд солей). Аммиак удаляли кипячением под вакуумом. Все повторяли раза три с неизменным результатом.

Kак же вы рассчитывали ТОЧНОЕ количество серной кислоты, которую надо добавить? Чтоб не было избытка кислоты, но чтоб и бариевых солей не осталось? Ведь водную фазу вы потом упариваете досуха?
Идентификация продукта исключительно по его точке плавления - гиблое дело.
HPLC у вас есть? Купите грамм готового продукта как референс-стандарт и посмотрите, его ли вы получаете.

[chemister]

Цитирую по Крутошиковой:
Сахарин в кислой среде гидролизуется до аммонийной соли 2-сульфобензойной кислоты (учтите, что эта кислота сильная), в щелочной - до 2-карбоксибензолсульфамида.
Производное толуолсульфамида, которое используется для производства сахарина, используется также для производства хлорамина Т.

[radical]

Formalinum
Спасибо за наглядность Попробовать можно
Phobos
Количество H2SO4 вычислялось по количеству Ba(OH)2
Готовая ОСБК для сравнения у нас есть, когда-то купили партию еще "made in USSR"
Chemister
Ну дык об этом же и весь разговор - гидролиз в кислой среде. А для получения Хлорамина-T пользуют п-толуолсульфамид (а не орто), мы когда-то сами этим производством занимались.

[Sergey]

Продукт можно получить простыми методами, которые кстати заложены в промышленном способе получения самого сахарина.
Сначала реакция с хлорсульфоновой кислотой при 15 град (около 45% о-изомера):

п-Тозилхлорид перерабатывается в хлорамин-Т
Затем методами из курса школьной химии:

И никаких проблем!
Учитывая, что любое из этих соединений можно использовать в синтезе, использование сахарина определенно дороже. С одной стороны в его стоимость включена лишняя стадия, с другой-его гидролиз это обратная реакция его получения.

[Phobos]

Количество H2SO4 вычислялось по количеству Ba(OH)2

Да я понимаю, что по Ba(OH)2, но согласитесь, что невозможно добавить ровно 1 эквивалент, с точностью до атома. Гидроксид бария гигроскопичен, частично накрывается в карбонат, а вам достаточно 1% избытка кислоты или основания, чтоб потом испортить им конечный продукт. И уж точно хватит, чтоб снизить mp.
Если бы ее кристаллизовать из водно-спиртового раствора, например - было бы гораздо проще.

[Sergey]

Есть методики из OrgSyn гидролиза сахарина и получения ангидрида

[chemist]

Есть методики из OrgSyn гидролиза сахарина и получения ангидрида

То же на русском: СОП, т.1, стр.37 и далее, но там используется хлористый тионил, которого у автора топика "достать негде". Мда-с...
Мож и впрямь забодяжить с нитрозными газами, или с NaNO2+HCl! - пущай полетает

[Steiner]

radical
--------------------------------------
Почём ты хочешь готовую ОСБК и какое количество?