Алкилнитриты как катализаторы полимеризации?

[Chemical Punk]

Давеча наблюдал как коллега пытался уничтожить страшного полимерного козла в дорогущей специализированной колбе с помощью н-бутилнитрита. Собственно, судьба колбы и козла в ней не так интересна, меня поразило то, как этой самый бутилнитрит лихо разобрал на лоскуты силиконовую трубку - последний раз я такое же действие на силикон видел при использовании "пираньи".
Возникла идея, идея теоретическая, но потенциально практическое применение может найти.
Господа, как вы думаете имеет ли смыл попробовать в качестве инициаторов полимеризации (вместо органических перекисей) какие-нибудь не слишком высококипящие нитриты, например, гексилнитрит, нонилнитрит или чего потяжелее?
Так и не смог найти информацию о том, что катализирует и ингибирует распад нитритов, равно как и не описан механизм распада. Понятно, что азотистая кислота не самая сильная и высокой устойчивости её эфиров ожидать не стоит, что и даёт надежду на применение в качестве инициатора, но окисляют ли продукты распада (NO/NO2) остатки спирта или успевают продиффундировать в реакционную массу не понятно.
Кому попадалась информация по теме?

[Phobos]

Очень интересно про очистку от полимеров с помощью алкил-нитритов. Это со всеми полимерами работает или только с определенным видом? Терт-бутил нитрит тоже справится (он просто продажный, дешевый относительно и устойчивый)?

[Jokermaniak]

У меня алкилнитриты без проблем соседствовали с силиконом и его не трогали. Скорее всего у вашего коллеги нитрит был загрязнен кислотой, она силикон и поела.

имеет ли смыл попробовать в качестве инициаторов полимеризации (вместо органических перекисей) какие-нибудь не слишком высококипящие нитрит

Вон, оксид азота уже использовали:

Код: Выделить всё

10.1002/apmc.1987.051500109

Но намного больше статей, где оно выступает как терминатор, а не инициатор. ЕМНИП C-радикалы могут присоединяться к алкилнитритам с образованием нитроксил-радикалов.

Понятно, что азотистая кислота не самая сильная и высокой устойчивости её эфиров ожидать не стоит

Странная логика. Уксусная кислота слабее азотистой, а еë эфиры вполне стабильны. А вот хлорная кислота намного сильнее азотистой, а эфиры еë ещë менее стабильны, чем алкилнитриты.

[Chemical Punk]

...Это со всеми полимерами работает или только с определенным видом?

Это жест отчаяния и любознательность одновременно. Полимер варился с чисто научными целями для биохимии и что-то пошло не по плану, логично предположить, что полимер хорошо так поперечно сшился. Все разумные комбинации спиртов, эфиров, кетонов (циклогексанон тоже был), ароматики и хлорорганики (дихлорметан, ДХЭ, ЧХУ) не помогли, в дело пошли диоксан, ДМФА, ещё что-то и тоже без результата.
На очередном витке гонки вооружений пришла в голову идея попробовать нитрит, что заодно косвенно могло бы намекнуть на причину козления и структуру козла. И да, так никто не пробовал. Кстати, медленно, но нитрит справляется. До хромовой смеси и "пираньи" дело не дошло.

...Терт-бутил нитрит тоже справится (он просто продажный, дешевый относительно и устойчивый)?

Пока нет экспериментальных данных. Предположу, что углеводородный "хвост" не так сильно важен, лишь бы он был не слишком тяжелым.

[Chemical Punk]

...Скорее всего у вашего коллеги нитрит был загрязнен кислотой, она силикон и поела.

Совершенно точно был грязным, т.к. получался в спешке на месте, никто его отмывать, сушить и перегонять даже не пытался. А трубка - самая обычная из Русхима, точную марку силикона не знаю.

Вон, оксид азота уже использовали:

Код: Выделить всё

10.1002/apmc.1987.051500109

Можно и оксидами азота, но как инициатор полимеризации какой-нибудь нитрит мог бы быть более удобен с чисто практической точки зрения. Не попадались статьи?

... Уксусная кислота слабее азотистой, а еë эфиры вполне стабильны. А вот хлорная кислота намного сильнее азотистой, а эфиры еë ещë менее стабильны, чем алкилнитриты.

Отличная эрудиция
Но есть и обратная пара примеров - угольная кислота и бензойная, например. Предположу, что нет смысла рассматривать силу кислоты как показатель устойчивости эфиров и сомневаюсь, что можно подобрать 100% работающий обобщенный критерий.

[Chemical Punk]

... Терт-бутил нитрит ... (он просто продажный, дешевый относительно и устойчивый)?

А известно чем его стабилизируют? Разделить перегонкой можно?