Аналоги ImSO2N3

[ChemNavigator]

У меня вопрос по поводу ImSO2N3 - почему нельзя получить его бензимидазольный аналог? Ведь он же, по идее, будет безопаснее из-за большей молярной массы. И то же касается бензимидазольного аналога карбонил-диимидазола (CDI) - он работает хуже, или просто это никто не проверял?

[Cherep]

У меня вопрос по поводу ImSO2N3 - почему нельзя получить его бензимидазольный аналог? Ведь он же, по идее, будет безопаснее из-за большей молярной массы.

Скафандер такого не знает, но вот с бензотриазолом дедушка Катрицкий чего-то такое опубликовал.

Код: Выделить всё

https://doi.org/10.1021/jo101296s
https://doi.org/10.1002/047084289X.rn01342

И меры предосторожности почему-то в необычном месте

Katritzky, Alan R.; El Khatib, Mirna
Chemical & Engineering News (2012), 90(2), 4 | Language: English, Database: CAplus
The article provides safety precaution tips in the synthesis of diazo transfer reagent (benzo-triazole-1-sulfonyl azide). The precaution suggests to avoid acidic workup during synthesis of the reagent because of the possibility that trace amounts of residual sodium azide could be converted to highly explosive hydrazoic acid. It is possible that this was responsible for the occurrence of explosion.

И то же касается бензимидазольного аналога карбонил-диимидазола (CDI) - он работает хуже, или просто это никто не проверял?

Этот описан, но реакций не густо и как аналога CDI как-будто бы и нет.

[Jokermaniak]

У бензимидазола нуклеофильность сильно ниже

[Cherep]

с бензотриазолом дедушка Катрицкий чего-то такое опубликовал.

Причём, там также вводят во взаимодействие SO₂Cl₂ и NaN₃ (моль на моль), затем к полученной смеси, содержащей, вероятно, в основном полупродукт ClSO₂N₃, добавляют BtzH. Полученную суспензию фильтруют и упаривают раствор, в котором неизвестное количество N₃SO₂N₃.

(За подобную операцию критиковали сами себя авторы HClxImSO₂N₃.)

Хотя, из контекста можно понять, что на сколько-то не досуха упаривают

was evaporated and then diluted with ethyl acetate.

[ChemNavigator]

У бензимидазола нуклеофильность сильно ниже

А на что это влияет? Реакция с аминами пойдет по-другому?

упаривают раствор, в котором неизвестное количество N₃SO₂N₃.

Но ведь есть и другой способ - сначала SO2Cl2 переводят в SO2X2 (где X - остаток нужного гетероцикла), а уже потом один из X-заместителей заменяют на N3.

[Cherep]

Но ведь есть и другой способ - сначала SO2Cl2 переводят в SO2X2 (где X - остаток нужного гетероцикла), а уже потом один из X-заместителей заменяют на N3.

Это верно, кроме того, на примере имидазола в "апгрэженой" процедуре предложено ничего не упаривать.

[ChemNavigator]

Насчёт ImSO2N3 возникает ещё и такой вопрос. В отличие от CDI, в реакциях диазотрансфера имидазольный фрагмент (Im) не является уходящей группой, а остаётся на месте. А раз так, то почему нельзя взять производные вторичных аминов R2N-SO2N3, где R2N - остаток пиперидина, морфолина, N-алкилпиперазина и т.д.?

[Nickolas]

Насчёт ImSO2N3 возникает ещё и такой вопрос. В отличие от CDI, в реакциях диазотрансфера имидазольный фрагмент (Im) не является уходящей группой, а остаётся на месте. А раз так, то почему нельзя взять производные вторичных аминов R2N-SO2N3

Предположу, что такие соединения не будут реагировать вообще или будут реагировать труднее, чем производное имидазола. А греть такие вещи не желательно.

[Cherep]

Насчёт ImSO2N3 возникает ещё и такой вопрос. В отличие от CDI, в реакциях диазотрансфера имидазольный фрагмент (Im) не является уходящей группой, а остаётся на месте. А раз так, то почему нельзя взять производные вторичных аминов R2N-SO2N3, где R2N - остаток пиперидина, морфолина, N-алкилпиперазина и т.д.?

Валерий-то наш Фокин зажёг тут

Код: Выделить всё

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ol201705k

Два момента:
1) Он Его сотрудник проводит нуклеофильное замещение в соединении N₃SO₂(2-MeImMe⁺)OTf^- 1,2-диметилимидазолиния на вторичный амин. С офигенными выходАми образуются продукты R₂N-SO₂N₃.

При этом с азидом ничего не происходит, хотя наверное вторичный амин -- не айс в azide transfer reaction То есть, я имею ввиду момент, когда в реакционной смеси уже есть целевой сульфамоил азид и ещё есть вторичный амин и они резво не реагируют.

2) Я ещё не смотрел литературу, но может кто-то изучал как ведут себя в azide transfer reaction сам N₃SO₂(2-MeIm) (и его гомологи, либо иные Х вместо метила) и насколько они могут гробануть

Имидазола то у меня есть запас, а вот гомологи....

[Cherep]

Предположу, что такие соединения не будут реагировать вообще или будут реагировать труднее, чем производное имидазола. А греть такие вещи не желательно.

Разделяю скептицизм из общих соображений ввиду разница в рКа аминов и имидазола по NH.

Эта имидазоилсульфонильная группировка вылезла из химии углеводов. Изобретатели ImSO2N3 ссылаются на

Код: Выделить всё

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403901819638

и более позднюю работу Стефена Ханессиана, но из каких соображений он рискнул проводить нуклеофильное замещение в спиртах (углеводах) применяя имидазолилсульфонаты ImSO2-OR, как аналоги трифлатов и прочих, я не совсем въехал. Точнее, там есть есть параграф про идею, но как-то оно всё не о том. Хрен его знает: творение сумеречного канадского гения.

[ChemNavigator]

Из того что нашёл в интернете:
Соединения общей формулы R-SO2-N3 применяются для диазопереноса, причём для диазопереноса на активную метиленовую группу могут применяться соединения как с электродонорными (R=CH3, Ph, Tol, p-AcNH-C6H4 и т.д.), так и с электроакцепторными (R=CF3) группами. Диэтиламидные производные R'2N-SO2-N3 среди них не упоминаются, но скорее всего они будут работать аналогично.

А вот для диазопереноса на первичную аминогруппу (с переводом её в азид) применяются только агенты с электроакцепторными заместителями (R=CH3 или Im/ImH+/ImR+), но объяснения этому нигде нет.

может кто-то изучал как ведут себя в azide transfer reaction сам N₃SO₂(2-MeIm) (и его гомологи, либо иные Х вместо метила) и насколько они могут гробануть

Тоже вариант, соединения с длинным с длинным X-радикалом должны быть стабильнее к взрыву.

[Cherep]

Тоже вариант, соединения с длинным с длинным X-радикалом должны быть стабильнее к взрыву.

На серверах университетов США выложены инструкции по ТБ при работе с энергоёмкими материалами.

Отмечают два момента
1) соотношение C/N

With a few exceptions, the number of nitrogen atoms should not exceed the number of carbon atoms in an organic azide.

ImSO2N3 стоит с дубиной посреди дороги и злобно хихикает: 5 азотов и 3 углерода
BtSO2N3 уже начинает нервничать 6 азотов, 6 углеродов

2)

Six carbons (or other atoms of about the same size) per energetic functional group (azide, diazo, nitro, etc.) provides sufficient dilution to render the compound relatively safe.

это со сылкой на самого ихнего Барри Шарплеса и прочих авторов "клика"

Код: Выделить всё

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/1521-3773(20010601)40:11%3C2004::aid-anie2004%3E3.0.co;2-5

(там это в примечании 77)
ImSO2N3 уже начинает нервничать 3 углерода на группу (или 3С+2N+2O на одну N3, атом серы крупнее)
BtSO2N3 как бы уже близок, чтоб нервно закурить в углу: 6 углеродов на группу (или 6C + 3N + 2O)

Upd: там жу у Шарплесса

Azide groups attached directly to olefinic, aromatic, or carbonyl moieties are much less stable

SO2 -- конечно не карбонил, но скорее добавляет энергетики

[Nickolas]

На серверах университетов США выложены инструкции по ТБ при работе с энергоёмкими материалами.

Интересная инфа... Как раз думал сделать ли азидобутаналь, но теперь точно не буду)

[Nickolas]

2)

Six carbons (or other atoms of about the same size) per energetic functional group (azide, diazo, nitro, etc.) provides sufficient dilution to render the compound relatively safe.

А что насчет солевой части? Она тоже считается?
Вот тут утверждают, что гидросульфат достаточно стабильный:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/acs.joc.6b00177

hydrogensulfate.jpg

[Cherep]

А что насчет солевой части? Она тоже считается?
Вот тут утверждают, что гидросульфат достаточно стабильный:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/acs.joc.6b00177

hydrogensulfate.jpg

Я про этот сульфат упоминал в теме про Im. Цыфры, которые приведены в исходной публикации (__dx.doi.org/10.1021/jo202264r) про сульфат в джоулях и ньютонах для меня ничего не значат, у меня специалиальность по диплому другая.

[ChemNavigator]

Его сотрудник проводит нуклеофильное замещение в соединении N₃SO₂(2-MeImMe⁺)OTf^- 1,2-диметилимидазолиния на вторичный амин. С офигенными выходАми образуются продукты R₂N-SO₂N₃.

При этом с азидом ничего не происходит, хотя наверное вторичный амин -- не айс в azide transfer reaction То есть, я имею ввиду момент, когда в реакционной смеси уже есть целевой сульфамоил азид и ещё есть вторичный амин и они резво не реагируют.

А меня в этой реакции удивляет другое - если вторичный амин может заместить имидазольный фрагмент в этом соединении, то почему этого не может сделать первичный амин? Тогда реакция Im-SO2-N3 с первичными аминами RNH2 будет давать смесь продуктов - как продуктов диазопереноса (Im-SO2-NH2, R-N3), так и продуктов замещения (RNH-SO2-N3, RNH-SO2-NH2).

BtSO2N3 уже начинает нервничать 6 азотов, 6 углеродов

А в бензотриазоле цепочка из 3-х атомов азота сама по себе не считается высокоэнергетичной?

[Jokermaniak]

А в бензотриазоле цепочка из 3-х атомов азота сама по себе не считается высокоэнергетичной?

Попробуйте подорвать бензотриазол)

[kbob]

А в бензотриазоле цепочка из 3-х атомов азота сама по себе не считается высокоэнергетичной?

Попробуйте подорвать бензотриазол)

Аммиачную селитру тоже не легко подорвать. Есть такая характеристика - критический диаметр детонации, для аммиачной селитры ~150 мм, а для бензотриазола наверное больше. Дайте 2700 тонн бензотриазола я подорву!
https://www.youtube.com/watch?v=kB0ZhRZG-jQ

Неудобство в том, что у азидов критический диаметр детонации маленький, а если критический диаметр детонации > 10 см, то такие в-ва можно считать условно неврывчатыми, в колбе они никогда не сдетонируют.

Гидроксибензотриазол (HOBt) кстати ВВ. Его в Европе запретили транспортировать в безводной форме.

Бюрократы

[Nickolas]

А в бензотриазоле цепочка из 3-х атомов азота сама по себе не считается высокоэнергетичной?

Попробуйте подорвать бензотриазол)

Гидроксибензотриазол (HOBt) кстати ВВ. Его в Европе запретили транспортировать в безводной форме.

[kbob]

тут вообще никто не боится - азид в чистом виде получают

https://www.youtube.com/watch?v=Ekbqix9fKXQ