Какой механизм восстановления оксимов в амины LAH?

[OrganicChemist]

Здравствуйте, уважаемые коллеги! Встречал ли кто из вас механизм восстановления оксимов до аминов LiAlH4, может он изучался где-то подробно? Мне на ум приходит SN2 у азота (замещение ОН на Н) и восстановление имина в амин по аналогии с карбонильным соединением или воообще какая-нибудь циклизация аниона оксима в анион оксазиридина и дальнейшая атака гидридом по О, элиминирование ОН- и восстановление аниона имина. Но это все фантазии для бумаги. Может это известно давно? Заранее благодарю за обсуждение и ссылки.

[ChemNavigator]

В оксимах есть кислый водород, соответственно, на первой стадии он будет реагировать с LAH аналогично спиртам и с выделением водорода:
R2C=N-OH + LiAlH4 => H2 + R2C=N-O-AlH₃^—... Li+

Далее гидрид-ион с группы AlH3 внутримолекулярно переносится на атом углерода C=N связи, аналогично восстановлению карбонила:
R2C=N-O-AlH₃^—... Li+ => R2CH-N(Li)-O-AlH₂

Ну а далее возможны варианты.
Я бы предположил, что образуется нестабильный трехчленный цикл (N-O-AlH2), в котором рвётся N-O связь за счёт внутримолекулярной атаки гидрид-ионом:
R2CH-N(Li)-O-AlH₂ => R2CH-N-O-AlH₂^—... Li+ => R2CH-NH-AlH-O^—... Li+

Полученный комплекс будет разлагаться водой или спиртами с выделением водорода, до амина и гидроксида (или алкоголятов) алюминия.

[OrganicChemist]

Я такое тоже предположил, коллега, но хочется экспериментального подтверждения

[ChemNavigator]

Насколько я помню, восстановители для оксимов бывают 2-х типов. Первый тип (B2H6, NaBH3CN) сначала восстанавливает двойную C=N связь, соответственно образуются замещённые гидроксиламины (R2C=N-OH => R2CH-NHOH), которые могут восстанавливаться дальше до аминов, а могут и не восстанавливаться. Второй тип (напр. соли хрома (II)) сначала восстанавливает связь N-O и образуется имин, который может гидролизоваться до альдегида/кетона, а может и восстановиться до амина.
Проверить какой тип реализуется в Вашем случае достаточно просто - надо провести реакцию при недостатке восстановителя и посмотреть что получилось. Если есть примесь гидроксиламина R2CH-NHOH, значит первый тип, если кетона то второй.

[maks]

кислый протон , не такое простое объяснение ибо О-алкил замещенные оксимы востанавливаются тоже. Тут субстраты позапутанней в файле нашелся
ну может будет что-то нужное, если оксимы простые О-алкил получите может и будут эксперементальные факты . Может кинетика в разных растворителях что то подскажет
Помнится и бораны О-алкил оксимы восстанавливают

[OrganicChemist]

Насколько я помню, восстановители для оксимов бывают 2-х типов. Первый тип (B2H6, NaBH3CN) сначала восстанавливает двойную C=N связь, соответственно образуются замещённые гидроксиламины (R2C=N-OH => R2CH-NHOH), которые могут восстанавливаться дальше до аминов, а могут и не восстанавливаться. Второй тип (напр. соли хрома (II)) сначала восстанавливает связь N-O и образуется имин, который может гидролизоваться до альдегида/кетона, а может и восстановиться до амина.
Проверить какой тип реализуется в Вашем случае достаточно просто - надо провести реакцию при недостатке восстановителя и посмотреть что получилось. Если есть примесь гидроксиламина R2CH-NHOH, значит первый тип, если кетона то второй.

Вопрос носит теоретический характер. Да, одноэлектронные восстановители как Ti³⁺, Sm²⁺ и др расщепляют связи N-O, дальнейший механизм здесь ясен (он похож на механизм восстановления нитробензола в анилин по Бешаму). Вопрос, как в дальнейшем восстанавливаются алкилгидроксиламины (в виде анионов) комплексными гидридами до аимнов.

[OrganicChemist]

кислый протон , не такое простое объяснение ибо О-алкил замещенные оксимы востанавливаются тоже. Тут субстраты позапутанней в файле нашелся
ну может будет что-то нужное, если оксимы простые О-алкил получите может и будут эксперементальные факты . Может кинетика в разных растворителях что то подскажет
Помнится и бораны О-алкил оксимы восстанавливают

Интересная статья. Может быть вообще R2CH-N^--O^- + H^- = R2CH-NH^- +O^2- из-за высокой оксофильности алюминия, но выглядит очень дико.

[ChemNavigator]

одноэлектронные восстановители как Ti³⁺, Sm²⁺ и др расщепляют связи N-O, дальнейший механизм здесь ясен

Кстати, насколько я помню, именно соли Ti(III) восстанавливают оксимы до аминов (в отличие от солей Cr(II), которые их расщепляют до иминов/кетонов).

Вопрос, как в дальнейшем восстанавливаются алкилгидроксиламины (в виде анионов) комплексными гидридами до аимнов.

А какая разница? Тот же LAH вполне восстанавливает нитробензол до анилина.

[OrganicChemist]

А какая разница? Тот же LAH вполне восстанавливает нитробензол до анилина.

Разница такая, что LAH восстанавливает нитробензол до азобензола, а не до анилина ввиду того, что неполярная N=N-связь не восстанавливается ионными гидридами. Последний получается из фенилгидроксиламина в основной среде .

[ChemNavigator]

Да, точно, я вспомнил что тоже об этом читал.
Но вот нитроалканы и нитроалкены LAH вполне восстанавливает до аминов (https://byjus.com/question-answer/why-c ... e-it-is-a/), и их восстановление идёт как раз через образование оксимов/гидроксиламинов.

По поводу Вашего первого вопроса - google выдаёт несколько ссылок, вот первая попавшаяся: 10.1016/S0040-4039(00)85079-0

[OrganicChemist]

По поводу Вашего первого вопроса - google выдаёт несколько ссылок, вот первая попавшаяся: 10.1016/S0040-4039(00)85079-0

Это уже хоть что-то, коллега. Но опять же никаких доказательств предложенного механизма нет.