Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение iborohim » Сб июн 03, 2023 9:02 pm

Доброго времени суток!
Помогите оценить величину энергетического барьера 1,3-гидридного сдвига в гипотетической реакции на картинке https://www.imagevenue.com/ME16G32C. X, с которой координируется b-енаминокетон - протон, или если он будет протонировать NH группу, то кислота Льюиса, более склонная к координации с кислородом, по сравнению с азотом (Al3+, Fe3+). Термодинамически реакция вроде должна быть выгодна (получается более стабильный катион(винилог соли амидина) а свободный O- лучше координирует кислоту Льюиса). Интересует кинетика - хотя бы порядок кинетического барьера (в кДж) или температура при которой может пойти реакция. Или кинетически предпочтительнее другие реакции? Может софт какой нибудь может рассчитать?

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение ChemNavigator » Вс июн 04, 2023 11:48 am

У Вас енольная форма кетона после сдвига двойной связи перегруппировывается а аллиловый спирт - я думаю, это маловероятная реакция. Но если такая реакция и пойдёт, то Ваш продукт (справа) быстро дегидратируется до пирролла.

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение iborohim » Вс июн 04, 2023 1:14 pm

Спасибо, понял. Насчет аллилового спирта - да, верно подмечено. Хотя двойная связь получится не голая высокоэнергетическая, а сопряженная с аминогруппой, не знаю насколько такая стабилизация хуже чем в еноляте, по логике, она хуже чем в обычном енамине т.к. на 2 азота 1 положительный заряд, и стабилизировать двойную связь может только одна электронная пара, которая частично сопряжена с катионом. Пиррол как раз и хотелось бы получить.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3018
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение Jokermaniak » Вс июн 04, 2023 11:12 pm

Вот о чем я и говорил в курилке, предлагая проапгрейдить-таки форум с Web 1.0 на 2.0, ну или хотя бы на 1.1. Вставить изображение на форум по-человечески невозможно, если вставлять как возможно - получается дендрофекальная конструкция, разваливающаяся от любого чиха. У меня с двух компов и одного телефона картинка по ссылке не отображается.

Софт-то барьер может рассчитать, но необходима качественная прокладка между задачей и компьютером.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение Гесс » Вс июн 04, 2023 11:25 pm

Jokermaniak писал(а):
Вс июн 04, 2023 11:12 pm
У меня с двух компов и одного телефона картинка по ссылке не отображается.
Это не ответственность форума как идет отображение на внешних сайтах.
Jokermaniak писал(а):
Вс июн 04, 2023 11:12 pm
Вставить изображение на форум по-человечески невозможно, если вставлять как возможно - получается дендрофекальная конструкция, разваливающаяся от любого чиха.
:dontknow: Я одним кликом открыл ссылку, вторым кликом сохранил jpeg на компьютер, здесь приложил этот jpeg тоже в два клика...
ME16G32C_o.jpg
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение Гесс » Вс июн 04, 2023 11:27 pm

Jokermaniak писал(а):
Вс июн 04, 2023 11:12 pm
Софт-то барьер может рассчитать, но необходима качественная прокладка между задачей и компьютером.
ТС может поискать в соответствующем подфоруме, при его желании я могу перенести эту тему туда, возможно кто-то выразит интерес поколлаборировать.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3018
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение Jokermaniak » Пн июн 05, 2023 12:31 am

А насколько это гипотетическая реакция? Исходный кетон с иминиевым хвостиком реальный, или тоже гипотетический? Есть мнение, что он не жилец, и мгновенно перегруппируется в стабилизированный енамин, а до всего дальнейшего из вашей схемы дело не дойдет. Беглый гуглеж по реаксису подтверждает это мнение.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение iborohim » Пн июн 05, 2023 1:17 pm

Спасибо большое за ответы!
Вначале я присоединил картинку к посту, но она не отображалась(у меня по крайней мере), по этому загрузил на сторонний ресурс. Извиняюсь если у кого то и на нем не отображается. Спасибо, что присоединили картинку, Гесс!
Исходный кетон с иминиевым хвостиком реальный, или тоже гипотетический? Есть мнение, что он не жилец, и мгновенно перегруппируется в стабилизированный енамин
А во что он перегруппируется? Если имеется в виду что двойная связь встанет между NR2 и карбонилом, то да, такой стабилизированный енамин и планируется брать в реакцию. При координации с кислотой Льюиса достаточной силы поидее должна получаться резонансная структура как на картинке. Да, енаминокетон тоже можно сказать гипотетический, думал что его как то можно получить на основе реакции (сейчас не могу найти статью, там этиловый эфир глицина или N-алкил-глицина конденсируется с кетонами с образованием 3-OH-пирролов, реакция идет через внутримолекулярное ацилирование енамина сложным эфиром) из а,б-ненасыщенного кетона, этилового эфира глицина и (соли)вторичного амина. Как нибудь присоединить этиловый эфир глицина к ненасыщенному кетону(или иммониевой соли, втч полученной in situ) и внутримолекулярно ацилировать енамин сложным эфиром https://www.imagevenue.com/ME16GC8Y . Возможность получения енаминокетона пока под вопросом, просто думал это в целом менее сомнительно, чем гидридный перенос, по этому пока решил спросить про него.
По поводу рассчета с помощью софта, если в этой теме ясности не появится, возможно попрошу перенести, пока не надо, полагаю рассчет с помощью софта это не такая тривиальная задача.
Последний раз редактировалось iborohim Ср июн 07, 2023 10:07 am, всего редактировалось 2 раза.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение ChemNavigator » Пн июн 05, 2023 6:13 pm

iborohim, так Вам надо получить соотв. замещённый пиррол, или провести расчёты барьеров?

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение iborohim » Пн июн 05, 2023 7:41 pm

Сами по себе расчеты барьеров не нужны, интересует получение пиррола с таким паттерном в замещения, конкретно 4-индолона(из циклогексенона). Даже не самого индолона, а соответствующего енамина(поэтому подумал о получении иммониевой соли). Есть и другие способы получения индолона, например ацилирование пиррола янтарным ангидридом, восстановление 2-CO боргидридом и внутримолекулярное ацилирование, но я так понял что при попытке получить енамин или иммониевую соль из самого индолона возможно осмоление(могу ошибаться) из за активированности ядра. Думал, уже полученная иммониевая соль сама себя алкилировать не будет из-за дезактивирующего влияния на ядро(хотя, зависит от условий).
Последний раз редактировалось iborohim Пн июн 05, 2023 8:03 pm, всего редактировалось 3 раза.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3018
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение Jokermaniak » Пн июн 05, 2023 7:50 pm

iborohim писал(а):
Пн июн 05, 2023 1:17 pm
А во что он перегруппируется? Если имеется в виду что двойная связь встанет между NR2 и карбонилом, то да, такой стабилизированный енамин и планируется брать в реакцию.
Да, я про это.
iborohim писал(а):
Пн июн 05, 2023 1:17 pm
При координации с кислотой Льюиса достаточной силы поидее должна получаться резонансная структура как на картинке.
ЪУЪ. Я только что порол за это студентов на экзамене! Резонансная структура это не объект, это способ изображения. Она не может получиться в результате реального процесса.

Что касается [1,3]-гидридного сдвига, то это штука довольно экзотная по орбитально-геометрическим причинам. Так что барьер там должен быть приличный. А вы не рассматривали возможность [1,5]-сдвига с участием 1-азадиена?
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение ChemNavigator » Пн июн 05, 2023 8:11 pm

iborohim писал(а):
Пн июн 05, 2023 7:41 pm
Сами по себе расчеты барьеров не нужны, интересует получение пиррола с таким паттерном в замещения, конкретно 4-индолона(из циклогексенона). Даже не самого индолона, а соответствующего енамина(поэтому подумал о получении иммониевой соли).
Вы можете нарисовать картинку? Я так понимаю, это циклогексенон, в котором двойная связь является одним из рёбер пиррола?

LexxV
Сообщения: 51
Зарегистрирован: Ср авг 22, 2018 5:34 pm

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение LexxV » Пн июн 05, 2023 8:12 pm

Считать барьер внутримолекулярного [1,3]-гидридного сдвига бессмысленно - он будет высоким, т.к. такой сдвиг запрещен правилами Вудварда-Гофмана. Но ведь он может пойти межмолекулярным путем. Более того, в протонной среде он и пойдет межмолекулярным. И зачем тогда вам величина барьера? Возможно, тут все будет определяться устойчивостью соответствующих структур (термодинамический контроль). Но в целом, чтобы корректно ответить на вопрос, хотелось бы понять, что и из чего вы хотите получить и в каких условиях. Но, честно говоря, читая тексты - не понятно, что, зачем, почему...

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение iborohim » Пн июн 05, 2023 8:19 pm

ЪУЪ. Я только что порол за это студентов на экзамене! Резонансная структура это не объект, это способ изображения. Она не может получиться в результате реального процесса.
Спасибо что поправили! Не знаю, какой вклад этой резонансной структуры в распределение электронной плотности, понятно что не 100%
Что касается [1,3]-гидридного сдвига, то это штука довольно экзотная по орбитально-геометрическим причинам.
Согласен, тут к тому же двойная связь, непонятно пи-система на этом скажется.
А вы не рассматривали возможность [1,5]-сдвига с участием 1-азадиена?
Что то туплю.. 1-азадиен на левой или правой картинке? Сдвиг водорода?

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение iborohim » Пн июн 05, 2023 8:22 pm

Вы можете нарисовать картинку? Я так понимаю, это циклогексенон, в котором двойная связь является одним из рёбер пиррола?
Да.

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение iborohim » Пн июн 05, 2023 8:27 pm

Считать барьер внутримолекулярного [1,3]-гидридного сдвига бессмысленно - он будет высоким, т.к. такой сдвиг запрещен правилами Вудварда-Гофмана.
Спасибо, понял.
Но ведь он может пойти межмолекулярным путем. Более того, в протонной среде он и пойдет межмолекулярным. И зачем тогда вам величина барьера? Возможно, тут все будет определяться устойчивостью соответствующих структур (термодинамический контроль).
Тоже думал над этим. Просто если гидрид отвалится, он вряд ли уже перейдет на карбонил - полученный кетон сразу ароматизируется в 3-гидроксипиррол, и пиррол уже не получишь.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3018
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение Jokermaniak » Пн июн 05, 2023 8:39 pm

iborohim писал(а):
Пн июн 05, 2023 8:19 pm
А вы не рассматривали возможность [1,5]-сдвига с участием 1-азадиена?
Что то туплю.. 1-азадиен на левой или правой картинке? Сдвиг водорода?
Это я уже затупил, не может быть там [1, 5]
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение ChemNavigator » Пн июн 05, 2023 8:41 pm

iborohim писал(а):
Пн июн 05, 2023 8:22 pm
Вы можете нарисовать картинку? Я так понимаю, это циклогексенон, в котором двойная связь является одним из рёбер пиррола?
Да.
Тогда он должен получаться в одну стадию из циклогексан-1,3-диона и диметилацеталя аминоацетальдегида.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение ChemNavigator » Пн июн 05, 2023 8:55 pm

LexxV писал(а):
Пн июн 05, 2023 8:12 pm
Считать барьер внутримолекулярного [1,3]-гидридного сдвига бессмысленно - он будет высоким, т.к. такой сдвиг запрещен правилами Вудварда-Гофмана. Но ведь он может пойти межмолекулярным путем. Более того, в протонной среде он и пойдет межмолекулярным.
Если упростить задачу, то ТС хочет из 3-пирролидинона получить пиррол. Но протонная среда тут ничем не поможет - такое превращение возможно через обратимое гидрирование карбонила до OH => отщепление воды => дегидрирование. Возможно, такому превращению поможет нагревание с катализаторами типа никеля Ренея, - но вот только зачем это надо, если для синтеза пирролов есть более простые пути?

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

Сообщение iborohim » Пн июн 05, 2023 9:20 pm

Но в целом, чтобы корректно ответить на вопрос, хотелось бы понять, что и из чего вы хотите получить и в каких условиях. Но, честно говоря, читая тексты - не понятно, что, зачем, почему...
Нарисовал схему https://www.imagevenue.com/ME16GC8Y . Реакция на верху это из литературы(на основании нее предположил что возможна циклизация ниже). Про условия пока не говорю - вопрос, есть ли вообще условия, в которых это осуществимо, почти на каждой стадии.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 17 гостей