Простые методы десульфуризации

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Простые методы десульфуризации

Сообщение Magic Methyl » Пт мар 24, 2023 6:59 pm

Коллеги, здравствуйте!
Посмотрел в книгах методы удаления тиоловой (в том числе -SR, например -SMe) группы из разных гетероциклов (пиримидина, триазолов и тд.), и обратил внимание что методов то всего ничего, - никель Ренея, пероксид водорода, очень редко встречается азотная кислота, и трехвалентное железо. Из современных - Pd/C+силаны (Et3SiH например).
На этом все :?
Попробовал на своем субстрате азотную кислоту и перекись, - на ВЭЖХ забор пиков...
Никель работает, но его нужно очень много, а с учетом того, что стартового у меня пару сотен грамм, работать с Ni
очень не удобно...
Буду благодарен, если посоветуете что то простое...
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Phobos » Пт мар 24, 2023 8:41 pm

Может есть способ с предварительным окислением в сульфоксид-сульфон? Тогда уходящая группа получается более устойчивой. Соли сульфоновых ароматических кислот в промышленности просто нагревом снимают.
Второе направление - сперва перевести в сульфониевую соль с MeI. Потом уже убирать ее, исходя из устойчивости остальных фумкциональных групп.
Последний раз редактировалось Phobos Сб мар 25, 2023 7:38 am, всего редактировалось 1 раз.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

rolex888
Сообщения: 96
Зарегистрирован: Ср окт 23, 2019 5:01 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение rolex888 » Сб мар 25, 2023 6:54 am

.
Последний раз редактировалось rolex888 Чт сен 07, 2023 7:20 pm, всего редактировалось 1 раз.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение kika » Сб мар 25, 2023 9:09 am

Phobos писал(а):
Пт мар 24, 2023 8:41 pm
Может есть способ с предварительным окислением в сульфоксид-сульфон?
+1
И я бы через сульфоны (с помощью надкислот) попробовала.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение kika » Сб мар 25, 2023 9:14 am

Magic Methyl писал(а):
Пт мар 24, 2023 6:59 pm
Попробовал на своем субстрате азотную кислоту и перекись, - на ВЭЖХ забор пиков...
:) Да-да, сера она такая, спрогнозировать ее поведение невозможно,
какие только соединения она не образует.
Вы вместе пробовали азотную и перекись?
Азотная вроде не образует надкислоты.
Попробуйте комбинацию перекиси и муравьиной или уксусной, думаю, будет меньше пиков.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение kika » Сб мар 25, 2023 9:16 am

rolex888 писал(а):
Сб мар 25, 2023 6:54 am
Про Pd/C с силанами можете забыть. Дохлый номер. Плавали, знаем...
А можно одну из трех точек раскрыть? :) Что Вы знаете?
Реакция не идет?

rolex888
Сообщения: 96
Зарегистрирован: Ср окт 23, 2019 5:01 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение rolex888 » Сб мар 25, 2023 9:45 am

.
Последний раз редактировалось rolex888 Чт сен 07, 2023 7:21 pm, всего редактировалось 1 раз.

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение iborohim » Сб мар 25, 2023 1:19 pm

Если окислять до сульфона, есть пара примеров ароматического и винильного десульфонилирования Mg/MeOH в этом обзоре https://eurekaselect.com/article/7352 (стр 1279), не знаю как будет с гетероциклами.

rolex888
Сообщения: 96
Зарегистрирован: Ср окт 23, 2019 5:01 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение rolex888 » Сб мар 25, 2023 3:01 pm

....
Последний раз редактировалось rolex888 Чт сен 07, 2023 7:20 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение ChemNavigator » Сб мар 25, 2023 4:38 pm

Magic Methyl писал(а):
Пт мар 24, 2023 6:59 pm
Попробовал на своем субстрате азотную кислоту и перекись, - на ВЭЖХ забор пиков...
Скорее всего получилась смесь продуктов - исходный сульфид, сульфоксид, сульфон, продукты распада и т.д.
Можно делать в 2 стадии, как здесь советуют, т.е. сперва исчерпывающее окисление до сульфона, а потом гидролиз в кислой среде.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Magic Methyl » Сб мар 25, 2023 9:12 pm

Phobos писал(а):
Пт мар 24, 2023 8:41 pm
Может есть способ с предварительным окислением в сульфоксид-сульфон? Тогда уходящая группа получается более устойчивой. Соли сульфоновых ароматических кислот в промышленности просто нагревом снимают.
Второе направление - сперва перевести в сульфониевую соль с MeI. Потом уже убирать ее, исходя из устойчивости остальных фумкциональных групп.
Благодарю за совет!
А чем можно окислить сперва до сульфона?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Magic Methyl » Сб мар 25, 2023 9:15 pm

rolex888 писал(а):
Сб мар 25, 2023 6:54 am
Magic Methyl писал(а):
Пт мар 24, 2023 6:59 pm
Никель работает, но его нужно очень много, а с учетом того, что стартового у меня пару сотен грамм, работать с Ni
очень не удобно...
Буду благодарен, если посоветуете что то простое...
С уважением.
Ni-Ra работает, но он должен быть свежеприготовленным. Я работал в Кембридже с Ni-Ra из банки. Кипячение в метаноле многие сутки. Кажись было 50% конверсии за неделю кипячения. Ещё работает "борид никеля", т.е. соль никеля с боргидридом натрия в спирте. Но реакция была не совсем чистая, и неприятная. А при окладе в Кембридже в двадцать одну тысячу рублей заниматься выделением чистейших продуктов в каждой отдельной реакции было просто нерентабельно. Где-то получалось норм, где-то не очень. К тому же в Кембридже не было нормального оборудования для колоночной хроматографии, чтоб разделять реакционные смеси.
Про Pd/C с силанами можете забыть. Дохлый номер. Плавали, знаем...
Какой-то у вас дубовый субстрат. У меня были с Boc-защитой и прочими плюшками.
Благодарю за Ваше интересное и развернутое сообщение!
Думал про борогидрид натрия/хлорид никеля...но тоже было смутное предчувствие что не самый лучший вариант.
Уточню - субстрата 800 г.
Метод с силанами сразу не понравился по описанию, - люди берут большой избыток как правило силана, да и Pd
нужно много, на 800 г около 10мас% как минимум....80 г
А Вы пробовали азотную кислоту?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Magic Methyl » Сб мар 25, 2023 9:19 pm

kika писал(а):
Сб мар 25, 2023 9:14 am
Magic Methyl писал(а):
Пт мар 24, 2023 6:59 pm
Попробовал на своем субстрате азотную кислоту и перекись, - на ВЭЖХ забор пиков...
:) Да-да, сера она такая, спрогнозировать ее поведение невозможно,
какие только соединения она не образует.
Вы вместе пробовали азотную и перекись?
Азотная вроде не образует надкислоты.
Попробуйте комбинацию перекиси и муравьиной или уксусной, думаю, будет меньше пиков.
Нет, перекись и азотку пробовали раздельно, - азотная кислота 50% концентрации при комнатной
температуре "свернула" вещество в жвачку....больше не пробовали после этого...
С пероксидом водорода реакция точно идет, и очень быстро, но на хроматограмме как минимум
4-5 основных пиков, и очень много миноров - пиков 20-30.... что это - трудно представить.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Magic Methyl » Сб мар 25, 2023 9:21 pm

iborohim писал(а):
Сб мар 25, 2023 1:19 pm
Если окислять до сульфона, есть пара примеров ароматического и винильного десульфонилирования Mg/MeOH в этом обзоре https://eurekaselect.com/article/7352 (стр 1279), не знаю как будет с гетероциклами.
Благодарю за обзор!
Жаль...там насколько я понимаю реакция идет в присутствии солей Hg, очень не хотелось бы
использовать их...
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Magic Methyl » Сб мар 25, 2023 9:23 pm

rolex888 писал(а):
Сб мар 25, 2023 3:01 pm
Серу можно аккуратно окислить трифторнадуксусной кислотой. Однокурсник давно-давно этим занимался. Хотя я не в курсе подробностей.
https://www.elibrary.ru/item.asp?id=9267903
При желании можно и его диссер. найти.
Она получается аналогично обычным надкислотам из ТФА и пероксида водорода?
Не смог открыть статью на сайте к сожалению...не получилось зарегистрироваться...
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Magic Methyl » Сб мар 25, 2023 9:24 pm

ChemNavigator писал(а):
Сб мар 25, 2023 4:38 pm
Magic Methyl писал(а):
Пт мар 24, 2023 6:59 pm
Попробовал на своем субстрате азотную кислоту и перекись, - на ВЭЖХ забор пиков...
Скорее всего получилась смесь продуктов - исходный сульфид, сульфоксид, сульфон, продукты распада и т.д.
Можно делать в 2 стадии, как здесь советуют, т.е. сперва исчерпывающее окисление до сульфона, а потом гидролиз в кислой среде.
Да, скорее всего смесь...
Очень не хотелось бы удлинять маршрут, желательно конечно в одну стадию провести реакцию..
Хотя, если не получиться, то конечно придется думать про данный вариант.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

rolex888
Сообщения: 96
Зарегистрирован: Ср окт 23, 2019 5:01 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение rolex888 » Вс мар 26, 2023 4:44 am

....
Последний раз редактировалось rolex888 Чт сен 07, 2023 7:19 pm, всего редактировалось 1 раз.

rolex888
Сообщения: 96
Зарегистрирован: Ср окт 23, 2019 5:01 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение rolex888 » Вс мар 26, 2023 7:25 am

.....
Последний раз редактировалось rolex888 Чт сен 07, 2023 7:13 pm, всего редактировалось 1 раз.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение kika » Вс мар 26, 2023 9:14 am

Magic Methyl писал(а):
Сб мар 25, 2023 9:19 pm
Нет, перекись и азотку пробовали раздельно, - азотная кислота 50% концентрации при комнатной
температуре "свернула" вещество в жвачку....больше не пробовали после этого...
С пероксидом водорода реакция точно идет, и очень быстро, но на хроматограмме как минимум
4-5 основных пиков, и очень много миноров - пиков 20-30.... что это - трудно представить.
Надкислоты, как окислители, иногда сильнее, чем перекись. Я бы попробовала окислять по типу окисления метионина. Мне тут на нашем форуме методику посоветовали - с надмуравьинкой. Если актуально, поищу. Работает и надуксусная. И все при нормальных условиях.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение kika » Вс мар 26, 2023 9:17 am

Magic Methyl писал(а):
Пт мар 24, 2023 6:59 pm
Посмотрел в книгах методы удаления тиоловой (в том числе -SR, например -SMe) группы из разных гетероциклов (пиримидина, триазолов и тд.), и ...
Хорошо, что у Вас не НSR, т.к. такого типа соединения серы очень любят димеры образовывать, потом серу не выкуришь.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 6 гостей