Диазотирование трет-бутилнитритом? Продолжение истории

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1432
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Диазотирование трет-бутилнитритом? Продолжение истории

Сообщение Magic Methyl » Пн май 23, 2022 9:04 pm

Коллеги, доброго всем вечера!
Несколько раз на форуме попадались упоминания о проведении реакции Зандмейера,
а точнее её первой части - диазотирования, с помощью органических нитритов, в частности
с помощью трет/изо-бутилнитритом. Посмотрел в реаксис, действительно примеров много.
Но найти механизм мне не удалось. Кроме того, иногда при проведении диазотирования
добавляется кислота (АсОН, p-TsOH и тд.), а иногда нет - сразу вноситься t-BuONO и соль
меди (II), или другой источник галогена.
Буду премного благодарен, если просветите по поводу этого метода, - насколько он безопа-
сен, нужно ли добавлять кислоты или нет?
С уважением.
Последний раз редактировалось Magic Methyl Вс май 29, 2022 6:28 pm, всего редактировалось 1 раз.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1432
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом?

Сообщение Magic Methyl » Пн май 23, 2022 9:05 pm

ps. в первую очередь хотелось пригласить на дискуссию коллегу Phobos, именно от него я
впервые услышал о данном методе. :) :deal:
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6014
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом?

Сообщение Phobos » Пн май 23, 2022 9:58 pm

Я не заморачивался механизмом :) Брал процедуру из СФ - которая нравилась больше и делал. А менялись многие параметры - и температура, и соотношения, и порядок добавления
Кажется, с CuBr2 не надо добавлять кислоту, и терт-бутил нитрит добавляют последним в нагретую смесь субстрата и CuBr2 в ацетонитриле. А с KBr все было иначе - сперва добавляли TsOH к р-ру субстрата в этилацетате, потом t-BuONO, полученную диазониевую соль фильтровали, сушили и реагировали с водным KBr. Вроде была процедура in situ тоже, без выделения диазоний тозилата.
А почему так - я не ломал себе голову.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 3629
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом?

Сообщение ximi » Вт май 24, 2022 4:04 am

Посмотрел в реаксис, действительно примеров много.
Но найти механизм мне не удалось.
Вам шашечки или ехать ?

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1432
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом?

Сообщение Magic Methyl » Вт май 24, 2022 6:57 pm

ximi писал(а):
Вт май 24, 2022 4:04 am
Посмотрел в реаксис, действительно примеров много.
Но найти механизм мне не удалось.
Вам шашечки или ехать ?
Ехать конечно :)
Но реакция для меня лично новая, очень хочется разобраться.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1840
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом?

Сообщение ChemNavigator » Вт май 24, 2022 8:40 pm

Механизм там стандартный. Сначала из Ar-NH2 и HNO2 (или RONO) образуется Ar-NH-NO, который перегруппировывается в Ar-N=N-OH. Для того чтобы перевести его в арилдиазоний-катион Ar-N2+, нужна кислота (поэтому в щелочной среде эта реакция не идёт). Под действием солей меди арилдиазоний отрывает молекулу N2 (по радикальному механизму), оставшийся Ar+ присоединяет галогенид-ион и даёт ArBr.

Nickolas
Сообщения: 1248
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом?

Сообщение Nickolas » Вт май 24, 2022 9:58 pm

Алкилнитрит образует катион нитрозония, эта стадия является, по-видимому, лимитирующей и катализируется кислотой. Ну а далее как коллега ChemNavigator описал.
Мы часто работаем с т-бутилнитритом, получаем с его помощью ацилированные бензотриазолы из N-ацил фенилендиаминов . Я хорошо помню лишь один случай, когда довольно стерически затрудненный субстрат не реагировал с т-бутилнитритом в ДХМ как обычно (как правило реакция не требует ни нагревания, ни добавления катализатора и заканчивается за полчаса). Однако добавление пары капель уксусной кислоты в тот раз решило проблему.

Статья по теме:
crookes1988.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

ximi
Сообщения: 3629
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом?

Сообщение ximi » Ср май 25, 2022 12:55 am

Но реакция для меня лично новая, очень хочется разобраться.
Я бы не сказал что она новая. По сути то же самое образование диазония из азотистой кислоты и ароматического амина.

Только азотистая кислота связанна в эфир с третбутиловым спиртом ....

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1432
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом? Продолжение истории

Сообщение Magic Methyl » Вс май 29, 2022 6:29 pm

Приветствую уважаемые коллеги!
Нашел оригинальную статью по данной реакции:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1432
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом? Продолжение истории

Сообщение Magic Methyl » Вс май 29, 2022 6:36 pm

Решил попробовать.
На довольно сложном стерически затрудненном анилине получил выход 55%.
Для этого соединения по литературным данным обычная процедура Зандмейера дала 27%,
то есть выход ровно в 2 раза выше. Не сказал бы что реакция идет чисто, некоторое кол-во
диазосмол все таки образуется.
А теперь самое интересное - из реакционного раствора выпал оранжевый осадок. Он был
отфильтрован от теплого раствора, из которого при охлаждении выпал белый кристалли-
ческий осадок. Так как в статье не однократно делается упор на то, что в процессе не было
обнаружено образования соединений меди (I), и образовался только CuO, я был удивлен..
Белый осадок оказался бромидом меди (I), а оранжевый, - вероятно оксидом меди (I).
Продукт оказался полностью растворим в MeCN (изначально, я подумал, что белый осадок
и есть продукт).
Любопытно, - делал все строго по методике приведенной в статье.
Какие будут мысли у глубокоуважаемой аудитории на этот счет?
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1432
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом? Продолжение истории

Сообщение Magic Methyl » Вс май 29, 2022 9:36 pm

Осадок
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1432
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом? Продолжение истории

Сообщение Magic Methyl » Вс май 29, 2022 9:46 pm

Выдержка из статьи:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6014
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом? Продолжение истории

Сообщение Phobos » Вс май 29, 2022 11:37 pm

Когда я делал броминацию с CuBr2, реакционная смесь была темно-коричневой. По процедуре при разборке добавляли водный раствор аммиака, при этом водная фаза окрашивалась в синий цвет, а органическая (гексан) оставалась бесцветной.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 14619
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом? Продолжение истории

Сообщение maks » Вт май 31, 2022 9:21 pm

Получали и оранжевые и вот такие бурые как на картинке и реально желтые в зависимости от заместителей на ариловой функции , ну может там еще примеси какие влияют
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

ximi
Сообщения: 3629
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом? Продолжение истории

Сообщение ximi » Ср июн 01, 2022 2:56 am

а оранжевый, - вероятно оксидом меди (I).
Но это не факт ... может азокрасители из диазосоединений.

Аватара пользователя
pinkylee
Сообщения: 236
Зарегистрирован: Ср ноя 05, 2008 12:14 am

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом? Продолжение истории

Сообщение pinkylee » Вт июн 07, 2022 2:29 pm

у меня реакция шла так же как в описании Phobos
раз тут поднимался вопрос о механизме, дабы не плодить тем полюбопытствую здесь: делал восстановительное диазотирование аминогетероцикла с изоамилнитритом в ТГФе, прошло нормально, но непонимание механизма беспокоит - что же здесь является восстановителем? у кого то есть мысли или данные?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6014
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом? Продолжение истории

Сообщение Phobos » Вт июн 07, 2022 3:04 pm

Спирт не добавляли?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
pinkylee
Сообщения: 236
Зарегистрирован: Ср ноя 05, 2008 12:14 am

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом? Продолжение истории

Сообщение pinkylee » Ср июн 08, 2022 10:34 am

нет, спирт не добавлял, но он вероятно образовывался из изоамилнитрита?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6014
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом? Продолжение истории

Сообщение Phobos » Ср июн 08, 2022 12:37 pm

О, я не обратил внимание, что речь идет не о терт-бутиле, а изоамиле. Восстановление диазониевых солей иногда делают просто с этанолом. Может, изоамиловый спирт тоже работает восстановителем?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
pinkylee
Сообщения: 236
Зарегистрирован: Ср ноя 05, 2008 12:14 am

Re: Диазотирование трет-бутилнитритом? Продолжение истории

Сообщение pinkylee » Чт июн 09, 2022 12:36 pm

думаю - разница не принципиальная, и изоамиловый спирт и этанол - первичные. выходит, они окисляются до соответствующей кислоты?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей