Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1436
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Magic Methyl » Сб май 21, 2022 9:33 pm

Доброго вечера уважаемые коллеги!
Скажите пожалуйста, возможно ли обменять на MgBr только один атомов брома в 1,3- и 1,4-дибромбензоле?
Первое что приходит в голову, - добавить 0.5 экв i-PrMgCl к некоторому избытку дибромбензола, но есть
одна проблема - в реакционной смеси потом не должно быть изопропилбромида, он будет мешать.
А если брать магний в недостатке, не получиться ли смесь моно и димагний производного?
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6017
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Phobos » Вс май 22, 2022 9:49 am

Мы делали и напрямую с магнием, и через i-PrMgBr при нуле. Вторая реакция идет чище, но и первая неплохо. Многое зависит от субстрата, растворителя и от растворимости реагента.
Если так уж мешает i-PrBr, есть два выхода. Добавить какой-то высококипящий р-ритель, подключиться к вакууму при мин. требуемой температуре и отогнать i-PrBr. Второй способ - изначально провести металляцию с BuLi, потом добавить MgBr2.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1436
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Magic Methyl » Вс май 22, 2022 3:33 pm

Phobos писал(а):
Вс май 22, 2022 9:49 am
Мы делали и напрямую с магнием, и через i-PrMgBr при нуле. Вторая реакция идет чище, но и первая неплохо. Многое зависит от субстрата, растворителя и от растворимости реагента.
Если так уж мешает i-PrBr, есть два выхода. Добавить какой-то высококипящий р-ритель, подключиться к вакууму при мин. требуемой температуре и отогнать i-PrBr. Второй способ - изначально провести металляцию с BuLi, потом добавить MgBr2.
Коллега, здравствуйте!
Благодарю Вас за то что поделились опытом!
А что, при замещении одного из атомов брома на MgBr происходит дезактивация второго атома галогена? Я никак не могу понять, почему при добавлении арилдибромида к магнию не замещаются сразу оба атома брома, ведь магний в таком случае находится в избытке?
У меня изначально была идея добавлять магний к арилдибромиду, но это очень сложно технологически...
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1436
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Magic Methyl » Вс май 22, 2022 3:37 pm

Phobos писал(а):
Вс май 22, 2022 9:49 am
Второй способ - изначально провести металляцию с BuLi, потом добавить MgBr2.
Очень интересно!
Не слышал что литий можно обменять на магний.
Посмотрел в реаксис, есть только два примера..
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1436
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Magic Methyl » Вс май 22, 2022 3:48 pm

Phobos писал(а):
Вс май 22, 2022 9:49 am
Второй способ - изначально провести металляцию с BuLi, потом добавить MgBr2.
Дибромарен с бутиллитием даст бутилбромид, который тоже не допустим в реакционной смеси. Если бы была возможность провести металлирование, то да, бутан бы не помешал, и можно было бы обменять литий на MgBr...
Но в присутствии одного атома брома это сделать не возможно к сожалению.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6017
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Phobos » Вс май 22, 2022 5:39 pm

Да, после образования моногриньяра происходит деактивация.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

LexxV
Сообщения: 24
Зарегистрирован: Ср авг 22, 2018 5:34 pm

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение LexxV » Вс май 22, 2022 5:56 pm

Magic Methyl писал(а):
Вс май 22, 2022 3:48 pm
Phobos писал(а):
Вс май 22, 2022 9:49 am
Второй способ - изначально провести металляцию с BuLi, потом добавить MgBr2.
Дибромарен с бутиллитием даст бутилбромид, который тоже не допустим в реакционной смеси. Если бы была возможность провести металлирование, то да, бутан бы не помешал, и можно было бы обменять литий на MgBr...
Но в присутствии одного атома брома это сделать не возможно к сожалению.
Можно попробовать 2 экв tBuLi, первый экв идет на обмен галогена, второй на разложение tBuBr на LiBr, изобутан и изобутилен. Делали такое на пара-бромиодбензоле.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6017
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Phobos » Вс май 22, 2022 6:16 pm

Интересно...t-BuBr активнее реагирует с добавочным экв. t-BuLi, чем второй бром на кольце?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1436
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Magic Methyl » Пн май 23, 2022 7:44 am

Phobos писал(а):
Вс май 22, 2022 5:39 pm
Да, после образования моногриньяра происходит деактивация.
Это работает и для изопропилмагний хлорида, или только в случае металлического магния?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6017
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Phobos » Пн май 23, 2022 6:38 pm

В обоих случаях, но во втором случае селективность выше, потому что образование гриньяра из магния идет при комнатной с небольшим нагревом, а переметаллирование с i-PrMgBr можно делать при нуле, а возможно и более низкой температуре.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1436
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Magic Methyl » Пн май 23, 2022 8:58 pm

Phobos писал(а):
Пн май 23, 2022 6:38 pm
В обоих случаях, но во втором случае селективность выше, потому что образование гриньяра из магния идет при комнатной с небольшим нагревом, а переметаллирование с i-PrMgBr можно делать при нуле, а возможно и более низкой температуре.
Большое спасибо! :deal:
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1436
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Magic Methyl » Вс май 29, 2022 9:51 pm

Коллеги, попробовал сегодня переметаллирование своего 1,4-дибромбензола
одним эквивалентом изопропилмагний хлорида, - по прошествии 1 часа при 0 градусов
конверсия 0%. Перенес в условия комнатной температуры, - по прошествии 1 часа проверил
по HPLC, есть ли продукт дебромирования при квенче соляной кислотой, - нет - снова исход-
ный дибромид, следов конверсии 0%...
В чем может быть дело?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1436
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Magic Methyl » Вс май 29, 2022 9:55 pm

Phobos писал(а):
Вс май 22, 2022 9:49 am
Мы делали и напрямую с магнием, и через i-PrMgBr при нуле. Вторая реакция идет чище, но и первая неплохо. Многое зависит от субстрата, растворителя и от растворимости реагента.
Скажите пожалуйста, сколько времени у Вас ушло на протекание реакции с i-PrMgBr, и как Вы
контролировали ход переметаллирования? Не добавляли ли Вы LiCl, и не был ли исходный
i-PrMgBr в комплексе с LiCl?
ps. Перед реакцией оттитровал i-PrMgСl по Кнохелю. Точно 2М р-р, как указано на этикетке,
поэтому подозревать исходный реагент в разложении нет основания.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6017
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Phobos » Вс май 29, 2022 11:25 pm

У нас был не точно дибромбензол, была более сложная молекула (бензофуран) с заместителями. Брали i-PrMgBr, a не хлорид - не знаю, важно ли это. Хлорид лития никакой не добавляли. Реакция в ТГФ доходила до полной конверсии за два часа при нуле. Проверяли по NMR и HPLC.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6017
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Phobos » Вс май 29, 2022 11:49 pm

Интереса ради глянул СФ - именно с 1,4-дибромбензолом нет ни одной реакции с i-PrMgX, все делают напрямую с магнием, и иногда греют до 50.

Хотя нет, пару статей есть, если не задавать целью поиска сам гриньяр, а только конечные субстраты с углеродом на месте брома
Add i-PrMgCl (0.580 mL, 0.865 M solution in THF, 0.502 mmol) dropwise to a solution of 1,4-dibromobenzene (118 mg, 0.500 mmol) in THF (1 mL) at 0 °C under argon.
Stir the resulting solution at 0 °C for 1 hour and cooled again to -45 °C.
Add (1E,3E)-1,3-pentadienyl phenyl sulfone (4) (41.7 mg, 0.200 mmol) and FeCl2 (2.5 mg, 0.020 mmol) in 1 mL of THF.
Advanced Synthesis & Catalysis, 355(9), 1736-1740; 2013

И корейский патент, в котором именно 1,4 дибромобензол реагируют с i-PrMgCl при комнатной:
Preparation of condensed polycyclic compound for organic light-emitting device
By Ahn, Hui Chun et al
From Repub. Korean Kongkae Taeho Kongbo, 2018034747, 05 Apr 2018
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1436
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Magic Methyl » Пн май 30, 2022 9:40 am

Phobos писал(а):
Вс май 29, 2022 11:25 pm
У нас был не точно дибромбензол, была более сложная молекула (бензофуран) с заместителями. Брали i-PrMgBr, a не хлорид - не знаю, важно ли это. Хлорид лития никакой не добавляли. Реакция в ТГФ доходила до полной конверсии за два часа при нуле. Проверяли по NMR и HPLC.
Благодарю!
Вчера перед уходом добавил стехиометрическое количество 0.5 М раствора LiCl в ТГФ, -
проверил сегодня конверсию. Картинка следующая: после гашения aq HCl на HPLC есть
56а% монобромбензола и 43а% стартового 2.3-R-1.4-дибромбензола, - то есть за ночь при
RT конверсия около 60%. Попробую погреть, может быть получиться довести конверсию
хотя бы до 90%.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1436
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Magic Methyl » Пн май 30, 2022 9:41 am

Phobos писал(а):
Вс май 29, 2022 11:49 pm
Интереса ради глянул СФ - именно с 1,4-дибромбензолом нет ни одной реакции с i-PrMgX, все делают напрямую с магнием, и иногда греют до 50.
У нас не совсем 1,4-дибромбензол. Вот такое соединение:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Nickolas
Сообщения: 1249
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Nickolas » Ср июн 01, 2022 11:28 pm

Было бы проще с 1-йодо-4-бромо производным. Конкретно в 1-йодо-4-бромбензоле йод обменивается на магний с iPrMgBr уже при -40 С. Так были получены различные функционализированные реагенты Гриньяра, которые непросто получить другими методами:
Angewandte Chemie - June 19 1998 - Boymond - Darstellung hochfunktionalisierter Grignard‐Reagentien durch eine.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1436
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Magic Methyl » Чт июн 02, 2022 9:37 pm

Nickolas писал(а):
Ср июн 01, 2022 11:28 pm
Было бы проще с 1-йодо-4-бромо производным. Конкретно в 1-йодо-4-бромбензоле йод обменивается на магний с iPrMgBr уже при -40 С. Так были получены различные функционализированные реагенты Гриньяра, которые непросто получить другими методами:

Angewandte Chemie - June 19 1998 - Boymond - Darstellung hochfunktionalisierter Grignard‐Reagentien durch eine.pdf
Коллега, благодарю за совет!
Обратил внимание, что там не все так просто..
Я пока не прочитал полностью, но обратил внимание на то, что там упомянут iPr2Mg...
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1436
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола

Сообщение Magic Methyl » Чт июн 02, 2022 9:38 pm

Nickolas писал(а):
Ср июн 01, 2022 11:28 pm
Было бы проще с 1-йодо-4-бромо производным.
Зато, если этот реагент (4-йод-1-бромбензол) легче и селективнее взаимодействует с самим
магнием то это тоже решение. Осталось придумать как его получить.. :)
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя