Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?
Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?
Предстоит повесить терминальный ацетилен на арил бромид/иодид. По процедуре реакция идет во вторичном амине (пиперидин или диизопропиламин), все смешать, добавить катализатор, погреть до 40 С. Катализатором служит Pd(Ph3P)Cl2, мы его уже давно заказали, и где-то он не спеша ползет с очередным Эвергрином, забастовками в портах - и т.д.
Посмотрел как его делают - процедуры очень разные по условиям и растворителям, но в принципе все сводится к смешать/погреть/отфильтровать осадок.
Если у кого есть личный опыт - буду рад ознакомиться. По самой реакции каплинга тоже вопрос - иногда вместе с ним еще используют CuI, а иногда нет...С чем это связано?
Ну и еще вопрос - а надо ли этот катализатор вообще синтезировать и выделять отдельно, или можно в растворитель до реакции просто кинуть нужные стехиометрически количества хлорида палладия и трифенилфосфина и дать поболтаться? А пото добавить реагенты и вперед?
Посмотрел как его делают - процедуры очень разные по условиям и растворителям, но в принципе все сводится к смешать/погреть/отфильтровать осадок.
Если у кого есть личный опыт - буду рад ознакомиться. По самой реакции каплинга тоже вопрос - иногда вместе с ним еще используют CuI, а иногда нет...С чем это связано?
Ну и еще вопрос - а надо ли этот катализатор вообще синтезировать и выделять отдельно, или можно в растворитель до реакции просто кинуть нужные стехиометрически количества хлорида палладия и трифенилфосфина и дать поболтаться? А пото добавить реагенты и вперед?
Последний раз редактировалось Phobos Пт янв 14, 2022 10:08 am, всего редактировалось 1 раз.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?
А что в процедуре больше ничего нет ? еще лиганд, основание, на ацитилене трисилил не висит часом ?
Кажется in situ там в растворе бывают , что идут какие-то равновесные гуляния лигандов в зависимости от растворителя , какой там кстати ?
Кажется in situ там в растворе бывают , что идут какие-то равновесные гуляния лигандов в зависимости от растворителя , какой там кстати ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?
Дополнительных лиганд нету. Основание - видимо, аминный растворитель заодно и основание. Для своего субстрата видел в основном вторичные амины в роли растворителей, но если взять просто иодобензол, то там также широкий выбор третичных растворителей - Et3N, DIPEA и т.д.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?
Извращение какое-то, ИМХО ,поди китайская ?
классика диоксан , а амины 1 эквивалент, в нем бы и ин ситу думаю неплохо сработает , подозреваю , что вторичные амины могут потравить катализатор замещая хлор собою
классика диоксан , а амины 1 эквивалент, в нем бы и ин ситу думаю неплохо сработает , подозреваю , что вторичные амины могут потравить катализатор замещая хлор собою
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
- Magic Methyl
- Сообщения: 1622
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?
Здравствуйте!
Делал на больших загрузках Pd[P(C6H5)3]4, в ДМСО с использованием гидразингидрата.
Pd[P(C6H5)3]2Cl2 получался промежуточно из PdCl2 и трифенилфосфина, но я его не выделял.
Один раз, когда вместо ДМСО взяли этанол, почему то ничего не получилось. Хорошо, что
перед масштабированием поставили пробный эксперимент на 1.0 г исходника. Но это для
Pd[P(C6H5)3]4. Сам Pd[P(C6H5)3]2Cl2 получается проще, - методики можете посмотреть во
вложении.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1622
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?
Методики
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1622
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?
1
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1622
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?
Да нет, на самом деле Соногаширу часто делают в большом избытке ДИПА, который и как основание и как
растворитель работает. Все классически на самом деле.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?
Можно и в диэтиламине. На 0,1 моль субстрата - 175 мл Et2NH, плюс по 1 моль% Pd и CuMagic Methyl писал(а): ↑Пт янв 14, 2022 5:13 pmДа нет, на самом деле Соногаширу часто делают в большом избытке ДИПА, который и как основание и как
растворитель работает. Все классически на самом деле.
Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?
Сколько себя помню - смешивали перед, как методика "в лоб". Всегда брали как растворитель Et3N в стилу доступности в литровых количествах.Phobos писал(а): ↑Чт янв 13, 2022 7:09 pmПредстоит повесить терминальный ацетилен на арил бромид/иодид. По процедуре реакция идет во вторичном амине (пиперидин или диизопропиламин), все смешать, добавить катализатор, погреть до 40 С. Катализатором служит Pd(Ph3P)Cl2, мы его уже давно заказали, и где-то он не спеша ползет с очередным Эвергрином, забастовками в портах - и т.д.
Посмотрел как его делают - процедуры очень разные по условиям и растворителям, но в принципе все сводится к смешать/погреть/отфильтровать осадок.
Если у кого есть личный опыт - буду рад ознакомиться. По самой реакции каплинга тоже вопрос - иногда вместе с ним еще используют CuI, а иногда нет...С чем это связано?
Ну и еще вопрос - а надо ли этот катализатор вообще синтезировать и выделять отдельно, или можно в растворитель до реакции просто кинуть нужные стехиометрически количества хлорида палладия и трифенилфосфина и дать поболтаться? А пото добавить реагенты и вперед?
95% случаев срабатывает количественно
Медь помогает ацетиленид делать, для транс-металлирования. Но нужна осторожность - Cu(II) димеризует ацетилены...
Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?
Кстати, могу отрапортовать по приготовлению катализатора способом 2. Показался самым простым, не требующим добавочных реагентов. Все вроде получилось, но есть нюансы.
Во-первых, растворить данное количество PdCl2 в данном количестве подкисленной воды совершенно не получается - осадок остается даже после длительного нагрева. Добавление еще кислоты и NaCl проблему не решило. Хлорид палладия остался в виде тонкой тяжелой суспензии, и так и был добавлен к трифенилфосфину.
Второй момент - в отличие от остальных методик, использующих соотношение 2.1:1 между Ph3P и PdCl2, здесь почему-то PdCl2 берут в небольшом избытке. Типа у нас самый дорогой реагент это Ph3P и его надо использовать полностью. Это показалось мне уж совсем неприемлемым, и мы взяли больше Ph3P.
А в остальном - все так и было. Желтый осадок, отфильтровали-помыли-посушили. Один пик в фосфорном NMR.
Во-первых, растворить данное количество PdCl2 в данном количестве подкисленной воды совершенно не получается - осадок остается даже после длительного нагрева. Добавление еще кислоты и NaCl проблему не решило. Хлорид палладия остался в виде тонкой тяжелой суспензии, и так и был добавлен к трифенилфосфину.
Второй момент - в отличие от остальных методик, использующих соотношение 2.1:1 между Ph3P и PdCl2, здесь почему-то PdCl2 берут в небольшом избытке. Типа у нас самый дорогой реагент это Ph3P и его надо использовать полностью. Это показалось мне уж совсем неприемлемым, и мы взяли больше Ph3P.
А в остальном - все так и было. Желтый осадок, отфильтровали-помыли-посушили. Один пик в фосфорном NMR.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?
.
Последний раз редактировалось rolex888 Чт сен 07, 2023 10:04 pm, всего редактировалось 1 раз.
- Magic Methyl
- Сообщения: 1622
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
- Magic Methyl
- Сообщения: 1622
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?
Точно помню, от партии к партии время растворения было разным, - то ли кристаллическая модификация, то лиPhobos писал(а): ↑Вт янв 25, 2022 9:08 pmВо-первых, растворить данное количество PdCl2 в данном количестве подкисленной воды совершенно не получается - осадок остается даже после длительного нагрева. Добавление еще кислоты и NaCl проблему не решило. Хлорид палладия остался в виде тонкой тяжелой суспензии
еще что то...
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей