Окислительное декарбоксилирование формиата меди(II)

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Aqurr
Сообщения: 34
Зарегистрирован: Пн янв 06, 2020 11:54 am

Окислительное декарбоксилирование формиата меди(II)

Сообщение Aqurr » Пт янв 14, 2022 2:44 pm

Доброго времени суток, дорогие форумчане! Пожалуйста, подскажите детальный механизм (с электронными эффектами) разложения формиата меди(II) до меди и прочих продуктов, я предполагаю, что там происходит окислительное декарбоксилирование, возможно ошибаюсь. Буду так же рад литературным источникам.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12484
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Окислительное декарбоксилирование формиата меди(II)

Сообщение Гесс » Пт янв 14, 2022 7:31 pm

Литературу можно, https://chemistry-europe.onlinelibrary. ... .201900282 и например https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.0c02126

Ключевой структурой на мой взгляд, если вы намеряны моделировать (а насколько я помню вы интересовались моделированием), должен быть тетраформиат димеди, но это очень коварное колесо. Мало того что в нем синглет-триплет почти вырождены, так у него еще и синглет мультиреференсный. Более того, продукт декарбоксилирования (defect paddle wheel) даром что дублет (если нейтральный, Cu+,Cu2+), все равно может в реакционных комплексах (то есть и во время первого декарбоксилирования) иметь мультиреференсные перегибы. Не декарбоксилирование конечно, но в рамках иллюстрации https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10. ... .202000385

Моделировать структуры с большим количеством меди... На ДФТ это очень отважный шаг (и весьма вероятно не очень умный), на мультиреф методах - неподьемно дорого - с каждой меди придется брать по 5 орбиталей и не менее 8 электронов, а системы типа 36х20 это ОЧЕНЬ дорого.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12484
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Окислительное декарбоксилирование формиата меди(II)

Сообщение Гесс » Пт янв 14, 2022 7:45 pm

Ну еще из литературы постарше могу предложить https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ic9614733
Там вцелом несколько скучнее, но в concluding remarks есть
In fact, the rate-determining step in oxidative decarboxylation of copper(II) carboxylates in carboxylic acids is known to be the inner-sphere electron transfer from a coordinated carboxylate ligand to a copper(II) ion.1 This electron transfer then occurs in the paddle-wheel structure, the second copper ion facilitating the electron transfer. In carboxylic acid solution the ligand at the apex will generally be a carboxylic acid coordinated as in [Cu2(OAc)4(AcOH)2],20 but possibly a second-order reaction between two dinuclear paddle-wheel units yields intermediate tetramers stacked as in 2; these tetramers probably account for the large variation in reaction orders in [Cu] in the DOW phenol reaction, observed by different authors.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12484
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Окислительное декарбоксилирование формиата меди(II)

Сообщение Гесс » Пт янв 14, 2022 8:01 pm

Decarboxylation.JPG
Seiten aus (Studies in Surface Science and Catalysis) V. Cortes Corberan, S. Vic Bellon - New Developments in Selective Oxidation II_ Proceedings of the Second World Congress and Fourth European Workshop Meeting.pdf
Но я бы с осторожностью относился, этому уже почти 30 лет.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Aqurr
Сообщения: 34
Зарегистрирован: Пн янв 06, 2020 11:54 am

Re: Окислительное декарбоксилирование формиата меди(II)

Сообщение Aqurr » Сб янв 15, 2022 5:16 pm

Большое спасибо :up: :deal:

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей