Азосоединение потерялo цвет - как?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Азосоединение потерялo цвет - как?

Сообщение Phobos » Вт дек 07, 2021 5:50 pm

Делал азокаплинг из диазониевой соли и фенола со свободной ортопозицией. Получили темно-красную кашицу, фильтровалась она медленно, под конец успели немого промыть водой и оставили на ночь на фильтре подсыхать. Утром обнаружили, что красный цвет куда-то делся, вещество дает практически бесцветную суспензию в воде, в основной среде она растворяется (есть карбоксилы и фенол), но красный цвет больше не возвращается, ни с подкислением, ни с попытками растворения в органике.
Какие такие характерные есть реакции, убирающие цвет из азо-группы? Переход транс-цис с потерей планарности? Окисление одного из азотов в N-оксид? Переход в какую-то резонансную форму с более устойчивой связью NH-NH?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Азосоединение потерялo цвет - как?

Сообщение maks » Вт дек 07, 2021 8:26 pm

Хороший вопрос
Из опыта азо соединения бывают и скорее желто-оранжевые, но если малоцветные грешил бы на N-оксид , только он кажется кислородом не окисляется , есть метод получения азосоединений окислением аминов (когда азосочетание не идет) КMnO4 in CH2Cl2 , дает много N-оксидa, манганат бария мягче чем перманганат, но все равно какое то количество дает, детектировали в ЛСМС и на колонке отбрасывали , он кажется все-же желтый , но кислородом воздуха сомнительно
Переход транс-цис требует посветить в раионе 400 нм и все равно кажется цис цветной (свет ночью горел ?)
Самое логично получение диарилгидразинов, ну значит какой то востановитель
а вообще хороший ЛСМС на все ответит
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Азосоединение потерялo цвет - как?

Сообщение Phobos » Вт дек 07, 2021 8:54 pm

я имел в виду не восстановление, а получение таутомерной формы с экзоциклической двойной связью Ar=N-NH-Ar'.
Свет ночью не горел, тяга работала, восстановителей в воздухе вроде не витало.
Диазониевую соль делал в смеси серной-уксусной кислот, азосочетание шло в нейтральной среде. Оба исходных исчезли, дав одну точку продукта (мне, кстати, это сразу не понравилось - уж очень чисто выглядело). Порошок на фильтре пока был мокрым, был цвета томатной пасты, потом подсох - стали появляться оранжевые тона, а под утро обнаружили что внутри порошок еще немного цветной, а сверху на нем налет чего-то белого и пушистого. При растворении в воде красного цвета уже нет вообще.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Азосоединение потерялo цвет - как?

Сообщение ChemNavigator » Ср дек 08, 2021 12:33 am

Phobos писал(а):
Вт дек 07, 2021 8:54 pm
получение таутомерной формы с экзоциклической двойной связью Ar=N-NH-Ar'.
Раз реакция пошла по орто-положению, значит то, что Вы нарисовали - это гидразон орто-хинона (Ar содержит карбонил в орто-положении к азоту =N). Сам орто-хинон красный, но он неустойчив и реагирует сам с собой по Дильсу-Альдеру. Я бы предположил, что данный продукт (моно-гидразон хинона) реагирует аналогичным образом, т.е. вначале он там обнаруживается (красный цвет), а потом за сутки исчезает и превращается во что-то другое.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Азосоединение потерялo цвет - как?

Сообщение Phobos » Ср дек 08, 2021 7:48 am

Вот тут я и не смог найти ответа - что же с ним происходит? Поскольку само по себе явление хиноновой таутомерии не новое, и везде о нем лишь пишут как о влияющем на спектр поглощения, но не приводящем к разрушению молекулы.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Азосоединение потерялo цвет - как?

Сообщение maks » Вт дек 14, 2021 1:57 pm

если из параллельной ветки следует , что диазотировано этим тертбутил нитритом , а там был тертбутанол, может он каким то образом востановитель или избыток нитрита в кашице на фильтре ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Азосоединение потерялo цвет - как?

Сообщение Phobos » Вт дек 14, 2021 2:03 pm

Нет, это получали еще другим способом, через NaNO2/H2SO4.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Iskander
Сообщения: 3151
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: Азосоединение потерялo цвет - как?

Сообщение Iskander » Пт дек 31, 2021 7:51 pm

Phobos писал(а):
Вт дек 07, 2021 5:50 pm
Какие такие характерные есть реакции, убирающие цвет из азо-группы? Переход транс-цис с потерей планарности? Окисление одного из азотов в N-оксид? Переход в какую-то резонансную форму с более устойчивой связью NH-NH?
Я бы камлал в сторону хинона с резонансом связи N=N и разрывом цепи сопряжения. Фенол свободный же есть?
Вообще, формулу итоговой азокраски бы глянуть.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 10 гостей