Серный альдегид

[kika]

Здравствуйте, коллеги!
На картинке "виновник торжества".
В воде не растворяется, но в ней "шалит".
Если его оставить в воде при температуре 100°C на 10 часов,
то он исчезнет и превратится в нечто, пока неразгаданное.
Как вы думаете, во что он может превратиться?
Заранее спасибо!

[chemister]

Могу предположить либо конденсации по альфа-углероду, либо Канниццаро.

[Magic Methyl]

Как вы думаете, во что он может превратиться?

Вариантов несколько, - тримеризация, альдольная самоконденсация, окисление до сульфона/
сульфоксида растворенным кислородом, осмол в высокомолекулярные продукты поликонден-
сации, возможно окисление по альдегидной группе по рад.механизму тем же растворенным
кислородом.
Для того что бы часть этих догадок подтвердить/опровергнуть дегазируйте воду под вакуумом
с последующей аэрацией гелием/аргоном.
Во вложении данные из Reaxys по этому соединению, возможно Вам будет интересно.
С уважением.

[Magic Methyl]

Вложение

[kika]

Спасибо большое, коллеги!
Magic Methyl, отдельное спасибо за инфо из Reaxys.

Пока, к сожалению, ничего не подходит.
По результатам GC MS молекулярная масса неизвестного соединения 174-180 г/моль.
А молекулярная масса серного альдегида около 104 г/моль.
Уже все крутила/перекрутила - со спектром GC MS не сходится.
Видать, снова к NMR надо будет обращаться...

[Nickolas]

А "вода" это просто чистая вода или водный раствор чего-то?
И зачем вы его кипятите 10 часов? Алифатические альдегиды, тем более с сульфидом. это не самые стабильные соединения )

[kika]

Это дистиллированная вода.

А кипячу по очень простой причине -
проверить его термическую стабильность в воде.
Теперь ясно, что нестабильный, но во что
он превращается - интересно ведь узнать.

[Phobos]

То есть в воде при 100 градусах он нестабильный, а вот в инжектор газ-хроматографа на 250 С Вы его вкалывать не боитесь? С чего Вы вдруг решили, что видите там именно то, что в водном растворе? А не дополнительные результаты развала?
ТСХ делали? Сколько точек на плате, более или менее полярные?

[kika]

То есть в воде при 100 градусах он нестабильный, а вот в инжектор газ-хроматографа на 250 С Вы его вкалывать не боитесь? С чего Вы вдруг решили, что видите там именно то, что в водном растворе?

Именно в воде идет его развал при высокой температуре.

Phobos, было три часа и каждые полчаса бралась проба, из которой альдегид экстрагировался
в органический растворитель. Конечно же, есть и проба в часе 0.
И вот в результате получается красивая кривая потерь альдегида, вплоть до 0.
Если бы шел развал на GC, то был бы хаос в результатах.
А так 7 проб, 7 точек легли гладко, причем каждая проба вкалывалась по три раза.

Просто альдегид "не дружит" с водой, по всей видимости.

[Phobos]

А пик исходного альдегида в GC-MS Вы видите нормально? А как вы эту пробу из воды готовите на вкол? Если экстракцией, то может что-то сильно полярное при этом в воде остается?
Я бы взял пару капель водного раствора, добавить D2O до ~1 мл и послать на ПМР, протон и углерод.

[kika]

Если экстракцией, то может что-то сильно полярное при этом в воде остается?

Полярное от разложения альдегида?

В самом начале была взята вода и стандарт альдегида, причем альдегид нерастворим в воде.
Поэтому после экстракции в избытке растворителя он практически весь переходит в органику.

После всего этого эксперимента на внутренней поверхности видеть следы ... не могу себе помочь,
но мне это напоминает серу. Может ли серный альдегид до серы докатиться или это чушь?

[GreenWorld]

Я как то раз оставил (забыл) на несколько месяцев синтезированный аналог горчичного масла одного лука, так там сера реально вывалилась (это точно была элементная сера). Но как и почему...

[Nickolas]

...так там сера реально вывалилась (это точно была элементная сера). Но как и почему...

А в каком виде там изначально была сера? В составе изотиоцианата?
ИМХО, простые тиоэфиры вроде не выделяют элементарную серу, во всяком случае я этого никогда не замечал.

[kika]

Я как то раз оставил (забыл) на несколько месяцев синтезированный аналог горчичного масла одного лука, так там сера реально вывалилась (это точно была элементная сера). Но как и почему...

У меня это вот так выглядит:
После 5 часов это нечто было желтее, а после 10 часов немного потемнело.

[kika]

Коллеги, у меня еще вот такой вопрос -
как на ваш взгдяд, "полетит" ли этот серный альдегид с водяным паром?

[ChemNavigator]

По результатам GC MS молекулярная масса неизвестного соединения 174-180 г/моль.
А молекулярная масса серного альдегида около 104 г/моль.

Я плохо знаком с GC MS - что значит 174-180 г/моль? Мол. масса определяется неточно? Или там смесь веществ с мол. массой от 174 до 180?

Что касается продукта, я бы рассуждал так. Если в серном альдегиде окислить серу до сульфона, И альдегид до кислоты, то добавляется 3 атома кислорода, мол. масса возрастает на 16*3=48; 104+48=152 - т.е. всё равно не дотягивает до 174-180. Значит, это не тот вариант.

А вот если серный альдегид подвергнуть бета-элиминированию, получим MeSH и акролеин. MeSH видимо окисляется кислородом воздуха до димера (MeS)2, который потом каким-то образом выделяет элементарную серу. Акролеин (мол. масса 56) присоединяется в альфа-положение к альдегидной группе серного альдегида, получаем продукт с мол. массой 104+56 = 160. А уже дальше возможны варианты. Например если окислить серу до сульфоксида, ИЛИ одну из альдегидных групп до кислоты, мол. масса увеличится на 16 и станет равна 176.

[kika]

Огромное спасибо, ChemNavigator!
Вот так выглядит результат GC MS.
Последнее число должно показывать на молекулярную массу неизвестного соединения.

[kika]

Вот, по все видимости, в неизвестном соединении только одна сера.

[ChemNavigator]

См. рис.
Но откуда берётся пик с мол. массой 126, у меня пока версий нет.

[kika]

См. рис.
Но откуда берётся пик с мол. массой 126, у меня пока версий нет.

Огромное спасибо, ChemNavigator!!!

Я вот, знаете, подумала о другом остатке - метилтио, который оторвется от второй молекулы альдегида.
Чисто теоретически ведь может быть потом другой побочный продукт - диметилдисульфид?