Резорцин - региоселективность

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5508
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Резорцин - региоселективность

Сообщение Phobos » Сб авг 08, 2020 9:53 pm

А чем объясняется избирательная региоселективность резорцина и его производных в реакциях электрофильного замещения? Вот броминация у резорцина и оливетола идет в положения 4 и 6, даже с двумя экв. брома, позиция 2 (между двумя гидроксилами) не бромируется. Фридель-крафтс с формальдегидом или карбокатионами, полученными из вторичных-третичных спиртов с к-тами Льюиса - идет предпочительно как раз в позицию 2. А Фридель-Крафтс с кислотами и их хлоридами - опять в позицию 4. Стерические факторы не объясняют ничего.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Йог-Сотот
Сообщения: 7
Зарегистрирован: Пн сен 18, 2017 12:34 pm

Re: Резорцин - региоселективность

Сообщение Йог-Сотот » Пт авг 14, 2020 2:03 pm

Я написал развёрнутый ответ, но проклятый движок его съел. :( :evil:
имхо стерика тут вполне причём, но не только она. Для спиртов (и низших альдегидов как геминальных диолов) мы имеем почти «чистый» карбокатион, который может координироваться обеими гидроксильными группами (через неподеленные эл. пары кислорода). Бром (даже в комплексе с кислотой Льюиса) довольно далёк от чистого катиона. Ацил-катионы — как правило не совсем катионы, а скорее тесные сольватные пары и находятся где-то между бромом и чистыми КК. Вот и получается, что КК идут в положение 2, бром в 4 и 6, а ацилирование даёт и 2 и 4. Ещё некие смутные мысли появляются у меня при взгляде на резорцины как на 1,3 дион с двойной связью в кольце, но озвучить их я пока не берусь. Стерика тоже играет свою роль, а вернее эл. плотность. У брома большие орбитали, а у углерода, да ещё в виде КК, - нет. (Всё-таки один из 2, а другой из 4 периодов.) Всё это, конечно, догадки на школьном уровне, а по хорошему надо бы провести анализ МО всех интермедиатов и там, я уверен, что-нибудь да всплывёт. Может как-нибудь займусь этим на досуге 8) Прошу тапками сильно не кидать. :very_shuffle:
Последний раз редактировалось Йог-Сотот Пт авг 14, 2020 2:39 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5508
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Резорцин - региоселективность

Сообщение Phobos » Пт авг 14, 2020 2:24 pm

Надеюсь, у Вас хватит терпения повторить :)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Йог-Сотот
Сообщения: 7
Зарегистрирован: Пн сен 18, 2017 12:34 pm

Re: Резорцин - региоселективность

Сообщение Йог-Сотот » Пт авг 14, 2020 3:23 pm

Кстати, откуда информация? Я такой не нашёл. Я знаю, что всегда идёт в 4, затем в 6 именно из-за стер. факторов. 2 заместить тоже не проблема, но только после 4 и 6. Ну, если это Ваш личный опыт, то конечно.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5508
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Резорцин - региоселективность

Сообщение Phobos » Пт авг 14, 2020 5:03 pm

Смотрел в Сайфандере, да и вики про то же пишет - формальдегид дает мостик между двумя молекулами в положении 2. Может, он какой-то особенный электрофил, не знаю...
И стерика на оливетоле такая же, 4-е положение между кислородом и алкилом, а все равно сильно более активное.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1732
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Резорцин - региоселективность

Сообщение ChemNavigator » Пт авг 14, 2020 10:07 pm

Phobos писал(а):
Пт авг 14, 2020 5:03 pm
вики про то же пишет - формальдегид дает мостик между двумя молекулами в положении 2.
Phobos, можно ссылку из вики на это утверждение?
Вот здесь например написано другое - https://en.wikipedia.org/wiki/Resorcinarene#Synthesis

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5508
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Резорцин - региоселективность

Сообщение Phobos » Пт авг 14, 2020 11:11 pm

Вот, в немецкой статье есть:

Код: Выделить всё

https://de.wikipedia.org/wiki/Resorcin

Код: Выделить всё

https://de.wikipedia.org/wiki/Datei:Synthesis_Methylene_diresorcinol.svg
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1732
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Резорцин - региоселективность

Сообщение ChemNavigator » Пт авг 14, 2020 11:36 pm

Посмотрел нем. вики, но ссылок на именно эту структуру метилен-дирезорцина там нет (картинку в вики мог нарисовать кто угодно). В том же абзаце упоминается конденсация с хлораль-гидратом, ссылка ведёт на статью 19 (!) века (doi: 10.1039/CT8977101084), и там на первой же странице даётся формула, но там нарисован пара-продукт, как в ДДТ (правда, всю статью я не читал).

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5508
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Резорцин - региоселективность

Сообщение Phobos » Сб авг 15, 2020 12:26 am

Интересно...СФ дает на такое вещество всего две ссылки, из них лишь одна о синтезе. Но она вроде из наших дней

Код: Выделить всё

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1387181119304792
Отсюда можно скачать свободно

Код: Выделить всё

https://www.medsci.cn/sci/show_paper.asp?id=14e2912c8e2523a6
Таки вызывает подозрение, что продукт они не выделяют, а сразу пускают в следующую конденсацию, которая дает кучу олигомеров, где структурные тонкости уже не понять...
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя