Пусть имеется ряд кислот с общей формулой:
HOOC(CH2)nCOOH
Чему будет равно отношение констант диссоциации по первой и по второй ступени при n стремящемся к бесконечности
Константы диссоциации двуосновныхкарбоновых кислот
А почему бы и нет? Например для себациновой кислоты Ka1=2,38*10-5, Ka2=2,60*10-5shagrath писал(а):Эх если бы было так я бы не спрашивалMarxist писал(а):Есть смутное подозрение, что единице.
Фрейдлин Г. Н., Алифатические дикарбоновые кислоты, М., 1978 писал(а): ....С увеличением числа метиленовых групп в молекуле дикарбоновой кислоты вследствие затухания индукционного эффекта, разница между значениями констант первой и второй диссоциации уменьшается...
Я уже все решил, и не пытайтесь сбить меня с толку фактами!
Акела промахнулся: Ka2=2,60*10-6.shagrath писал(а): Потому что например у себациновой кислоты константы диссоциации
Ka1=2,38*10-5, Ka2=2,60*10-5, иначе весьма странно у Вас получается, что константа диссоциации по второй стадии выше чем по первой.
Для щавелевой кислоты
K1 5900*10-5; K2 6,4*10-5, так что тенденция видимо прослеживается.
Я уже все решил, и не пытайтесь сбить меня с толку фактами!
Это не так. Теоретически с увеличением n это отношение стремится к 4. Все довольно просто. Пусть a - константа скорости депротонирования карбоксильной группы , а b - соответственно константа скорости ее протонирования. Тогда константа диссоциации К1 = 2a/b, а К2 = а/(2b). К1/К2 = 4. У H2A - две кислотные группы, способные к обратимой диссоциации. У A{2-} - две группы, которые присоединяют протон. Чистая статистика. Понятно, что при малых n отношение много больше 4, поскольку диссоциация по второй ступени подавлена взаимодействием отделяющегося протона с анионным остатком на другом конце.Marxist писал(а):Есть смутное подозрение, что единице.
-
Marxist
Не, не сложнее. Также точно, в идеальном приближении. Просто в одном случае - одна и та же константа, а в другом - две разные, причем концентрация в два раза меньше. Грубо говоря, когда Вы депротонируете половину одноосновной кислоты, то вторую половину Вам будет точно также сложно депротонировать, как если б кислота была связана хвостиками.Marxist писал(а):Что-то я туплю. Получается, что очень длинная кислота будет неэквивалентна двум вдвое кратчайшим. То есть дважды депротонировать одну молекулу сложнее, чем две по одному разу. Даже при n порядка 100 и больше. Как-то странно.
-
Marxist
Возьмём идеальный случай: в растворе одна двухосновная молекула и в растворе две молекулы. Очевидно, что однократное депротонирование не изменит свойств раствора. Следовательно, как второе депротонирование той же молекулы, так и первое депротонирование второй молекулы должны протекать одинаково легко при условии, что двухосновная молекула достаточно велика для того, чтобы не было внутримолекулярных влияний.
Единственно что, это верно только на микроскопическом уровне. На макроскопическом уровне должно быть всё по-другому.
Единственно что, это верно только на микроскопическом уровне. На макроскопическом уровне должно быть всё по-другому.
Они неэквивалентны только тем, что одна двухосновная, а другая - нет. Кислотные группы при n>>1 не "чувствуют" друг друга и при последовательной диссоциации эквивалентны. Однако, константы диссоциации (2К, К/2) напрямую не могут быть отождествлены с обратимой работой депротонирования одной кислотной группы (К), потому что опять же по первой ступени диссоциируют сразу две одинаковые штуки, а протонируется одна, по второй ступени - все наоборот. Условно говоря, константы относятся не к отдельной кислотной группе, а к молекуле в целом. В другом отношении, одна "длинная" кислота эквивалента двум "коротким". Если взять двухосновную с константами 2К, К/2 и вдвое большее количество одноосновной с константой К, то pH растворов будут в точности одними и теми же. Никакого противоречия.Marxist писал(а):Что-то я туплю. Получается, что очень длинная кислота будет неэквивалентна двум вдвое кратчайшим. То есть дважды депротонировать одну молекулу сложнее, чем две по одному разу. Даже при n порядка 100 и больше. Как-то странно.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 10 гостей