NBO

вопросы строения молекул и квантовой химии
OrganikNV
Сообщения: 257
Зарегистрирован: Вт дек 07, 2010 6:27 pm

NBO

Сообщение OrganikNV » Чт июн 23, 2011 11:44 am

Здравствуйте!!! Я рассчитываю NBO методом B3LYP 6-31G+(d,p) ранее рассчитывала PBE96 TZVPP def2. Энергии орбыталей отличаются на 5-6ккал. Это нормально?

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2780
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: NBO

Сообщение EvgeniX » Чт июн 23, 2011 11:51 am

В NBO методе как таковых энергий орбиталей нет.

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: NBO

Сообщение VTur » Ср июн 29, 2011 7:26 pm

Есть, но они соответствуют другому самосогласованному полю и не являются каноническими.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1668
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: NBO

Сообщение sanya1024 » Ср июн 29, 2011 11:01 pm

Эти собственные значения -- не энергии. Ну сколько можно объяснять? http://photon190573.livejournal.com/3156.html
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

АлександрI
Сообщения: 378
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2011 5:09 pm

Re: NBO

Сообщение АлександрI » Чт июн 30, 2011 12:38 am

sanya1024 писал(а):собственные значения -- не энергии
А я вот вспомнил и посмотрел, может к месту или не к месту, старую книгу по расчётам простым методом Хюккеля (МОХ, не РМХ!). Там диагонализуется матрица смежности, т.н. матрица векового уравнения, и получаются, естественно, собственные вектора и собственные значения. Так вот эти собственные значения - тоже не энергии?

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1668
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: NBO

Сообщение sanya1024 » Чт июн 30, 2011 1:48 am

Хоть и зареклась Вам отвечать, но тут Вы конкретно ошибаетесь. Там не матрица связности диагонализуется, а гамильтониан (т.е., энергия), записанный с помощью матрицы связности. Так что тут энергии. Но это снова ОФФ.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

АлександрI
Сообщения: 378
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2011 5:09 pm

Re: NBO

Сообщение АлександрI » Чт июн 30, 2011 6:41 pm

sanya1024 писал(а):зареклась Вам отвечать,
Ну... это... простите-извините... не будем больше ссориться, а? :very_shuffle:
Вы, как всегда, абсолютно правы, я ошибался, не разобравшись, в МОХ
sanya1024 писал(а):не матрица связности диагонализуется, а гамильтониан
Я не допонял, что уравнение Ш. там представляется в форме секулярного детерминанта, используя вариационный метод. И то, что Вы подтвердили, что получаются энергии МО, для меня важно, так как я недавно выполнил расчёты по МОХ ряда красителей и их ионов размерами до 65 атомов. При этом получил полное согласие направления сдвига поглощения (первой) длинноволновой полосы поглощения (гипсохром-батохром) молекулярных, ионных форм и их комплексов (металлы, неметаллы - бор) с экспериментом. Это заняло один рабочий день машинного времени. А расчёт FF DFT optimize+hess TD-DFT каждой частицы занимал несколько недель рабочего времени (с МОХ тут всё ясно, а вот по вопросам интерпретации FF-расчётов мне хотелось бы посоветоваться с форумчанами...)

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1668
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: NBO

Сообщение sanya1024 » Пт июл 01, 2011 1:23 am

АлександрI писал(а): Ну... это... простите-извините... не будем больше ссориться, а? :very_shuffle:
ОК, прощаю... до первого предупреждения.
При этом получил полное согласие направления сдвига поглощения (первой) длинноволновой полосы поглощения (гипсохром-батохром) молекулярных, ионных форм и их комплексов (металлы, неметаллы - бор) с экспериментом. Это заняло один рабочий день машинного времени. А расчёт FF DFT optimize+hess TD-DFT каждой частицы занимал несколько недель рабочего времени (с МОХ тут всё ясно, а вот по вопросам интерпретации FF-расчётов мне хотелось бы посоветоваться с форумчанами...)
Отличная вещь этот МОХ! серьезно. Но откуда там берутся энергии переходов? или просто смотрели на HOMO-LUMO щель? Да и силы осциллятора (интенсивности переходов) откуда в МОХ возьмутся?
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

АлександрI
Сообщения: 378
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2011 5:09 pm

Re: NBO

Сообщение АлександрI » Пт июл 01, 2011 8:18 pm

sanya1024 писал(а):просто смотрели на HOMO-LUMO щель?
М-да, просто на щель :oops: Но на красителях с развитой пи-системой это качественно работает 1:1.
sanya1024 писал(а):силы осциллятора (интенсивности переходов) откуда в МОХ возьмутся?
Сейчас эта задача не стояла, и сам я этого не считал, но в ГЕОХИ уже довольно давно мне показывали, что дипольный момент перехода расчитывали, как сумму квадратов проекций Qik(r), r бралось для осей Х, Y, а для плоских молекул член суммы для оси Z не использовался. Для расчёта каждого Q использовались вектора для молекулы в основном и возбуждённом состояниях... Это так я понял, но из их публикаций вроде бы относительные величины сил осцилляторов "вполне сопоставимы" (цитата). Ну что ж, 60-е годы... когда всё начиналось... А сотрудники Ю. Кругляка делали расчёты в Риме...

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: NBO

Сообщение VTur » Пт июл 01, 2011 9:00 pm

Скажите, sanya1024, а гибридные орбитали тоже не настоящие?
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Yurii
Сообщения: 682
Зарегистрирован: Сб авг 11, 2007 1:59 am

Re: NBO

Сообщение Yurii » Пт июл 01, 2011 11:47 pm

Ferom писал(а):Да, но где его взять, то бесплатно???
Где-то моего собственного производства завалялась.
прозвище "Фабержé" легендарный разведчик Дроздов получил за свое уникальное умение работать с информацией, добывать ее и превращать в драгоценность высшей пробы.

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1668
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: NBO

Сообщение sanya1024 » Сб июл 02, 2011 12:21 am

VTur писал(а):Скажите, sanya1024, а гибридные орбитали тоже не настоящие?
Что значит "не настоящие"? гибридные орбитали не отвечают никакому экстремальному свойству никакого оператора и ничего не диагонализуют, т.е., не приходятся никому собственными векторами и им не соответствуют никакие собственные значения. В простейших случаях это просто симметризованные комбинации АО, из к-рых уже удобнее строить МО (часто разложение МО по гибридным орбиталям более компактно, чем по АО).
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: NBO

Сообщение VTur » Вс июл 03, 2011 7:21 pm

sanya1024 писал(а):
VTur писал(а):Скажите, sanya1024, а гибридные орбитали тоже не настоящие?
Что значит "не настоящие"? гибридные орбитали не отвечают никакому экстремальному свойству никакого оператора и ничего не диагонализуют, т.е., не приходятся никому собственными векторами и им не соответствуют никакие собственные значения. В простейших случаях это просто симметризованные комбинации АО, из к-рых уже удобнее строить МО (часто разложение МО по гибридным орбиталям более компактно, чем по АО).
Вариационно были получены ур. Х-Ф (оператор), сами орбитали в Х-Ф-Р получаются в виде итерационной процедуры. Поэтому, можно предварительно наложить еще какое-либо условие и получить сходимость с этим условием. Но, это к слову (ни каких споров).

У меня к Вам еще вопрос.

Орбитальные энергии являются наблюдаемыми?
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Himera
Сообщения: 3454
Зарегистрирован: Ср мар 05, 2003 5:38 pm
Контактная информация:

Re: NBO

Сообщение Himera » Вс июл 03, 2011 10:22 pm

Развитие темы: о переводах и о полуэмпирике
VTur писал(а):Орбитальные энергии являются наблюдаемыми?
А VTur настоятельная просьба пойти со своим вечным вопросом к лешему в одну из более подходящих тем, благо их тут развелось уже немало

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: NBO

Сообщение VTur » Вс июл 03, 2011 10:24 pm

Я же не спорю. Просто хочу узнать мнение по некоторым вопросам.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Himera
Сообщения: 3454
Зарегистрирован: Ср мар 05, 2003 5:38 pm
Контактная информация:

Re: NBO

Сообщение Himera » Вт июл 05, 2011 6:35 pm

VTur писал(а):Я же не спорю. Просто хочу узнать мнение по некоторым вопросам.
Ну вот здесь и узнавайте

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1668
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: NBO

Сообщение sanya1024 » Вт июл 05, 2011 7:00 pm

Вчера ответила, но ответ куда-то пропал. Короче, есть методы типа рентгеноэмиссионной спектроскопии (поправьте, если напутала с названием): вещество облучают жестким УФ-ом или рентгеном и смотрят спектр энергий вылетевших электронов. Строго говоря, пики в этом спектре соответствуют потенциалам ионизации электронов с соотв. орбиталей, но теорема Купманса позволяет интерпретировать их как орбитальные энергии с обратным знаком. Метод широко используется в химии поверхности.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
Himera
Сообщения: 3454
Зарегистрирован: Ср мар 05, 2003 5:38 pm
Контактная информация:

Re: NBO

Сообщение Himera » Вт июл 05, 2011 7:11 pm

ага, именно так, только это не имеет отношения к натуральным орбиталям, а потому ушло в другую тему. в любом случае, VTur не любит наблюдать то, что с точки зрения эксперимента действительно наблюдаемо...

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1668
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: NBO

Сообщение sanya1024 » Ср июл 06, 2011 1:38 am

Все, поняла. Не нашла сразу, куда оно ушло. Мне действительно не очень интересно переубеждать упертого, тем более из командировки, с походного ноутбука :) Я больше не буду, а если нечаянно сорвусь, пните меня в бок :)
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

Аватара пользователя
Lantano
Сообщения: 183
Зарегистрирован: Чт окт 09, 2008 10:35 pm

Re: NBO

Сообщение Lantano » Ср июл 06, 2011 7:44 am

sanya1024 писал(а):есть методы типа рентгеноэмиссионной спектроскопии (поправьте, если напутала с названием)
рентгеноэлектронная спектроскопия
"Если миру не нужен свет - Не беда, проживёт и так.
Если стал не нужен поэт - Не беда, он наймётся в кабак..."

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 18 гостей