SpinSpec — бесплатный онлайн-симулятор спектров ЯМР

[Pavel Kupriyanov]

Коллеги, добрый день!

Хочу представить SpinSpec — бесплатный онлайн-сервис для квантово-механического моделирования спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Программа разработана в рамках сотрудничества исследователей Технического университета Гебзе (Турция) и Санкт-Петербургского государственного университета (Россия).

Основные возможности:
- Расчёт спектров систем взаимодействующих ядер со спином 1/2.
- Учёт химических сдвигов и скалярного спин-спинового взаимодействия (J-связи).
- Моделирование спектров при различных магнитных полях — от сильных лабораторных до слабых, включая поле Земли.
- Определение частот переходов и относительных интенсивностей спектральных линий.
- Визуализация рассчитанных спектров.

Физическая основа программы — построение полного спинового гамильтониана, его численная диагонализация и расчёт спектральных переходов по собственным значениям и векторам. Такой подход позволяет исследовать спектры, в том числе в условиях, когда приближение слабой связи неприменимо.

В текущей версии используются модельные относительные интенсивности; они не являются количественным прогнозом амплитуд экспериментального сигнала.

В программе есть готовые примеры, в том числе для фосфорорганических соединений и фторсодержащих молекул.

Сервис доступен пользователям из России, работает непосредственно в браузере, не требует регистрации или установки программ.

Русскоязычная страница с описанием и примерами: https://nmrspec.org/ru
Онлайн-калькулятор: https://nmrspec.org/
Исходный код открыт под лицензией GNU GPLv3: https://github.com/scleroze/SpinSpec
Архивная версия программы имеет DOI: 10.5281/zenodo.23696822.

Я являюсь разработчиком SpinSpec и буду признателен за замечания, сообщения об ошибках и предложения по развитию программы. Особенно интересует применение сервиса для интерпретации спектров ЯМР органических соединений и обучения студентов.

Павел Куприянов

[SkydiVAR]

Я являюсь разработчиком SpinSpec и буду признателен за замечания, сообщения об ошибках и предложения по развитию программы. Особенно интересует применение сервиса для интерпретации спектров ЯМР органических соединений и обучения студентов.

Павел Куприянов

Скажите, коллега, для симуляции спектра я должен сначала расписать всю спиновую систему?
Или можно просто нарисовать структуру и программа её проанализирует и нарисует предсказанный спектр?

Помнится, лет 25 назад был пакет от ACDLabs, который по структуре очень неплохо протонники и углеродники симулировал. Как сейчас не знаю, не пользуюсь, у меня в те стародавние времена был ворованый 16-битный пакет, установленный сначала в Win98, а потом в ХР. Но вот ChemOffice пользуюсь и сейчас, там тоже симуляция ¹Н и ¹³С есть. Но такое ощущение - не лучше, чем в древнем ACDLabs...

А у Вас как?

[Pavel Kupriyanov]

Спасибо за вопрос, коллега!
Нет, этот сервис работает на так. Вам нужно знать константы j-coupling, значения которых вы можете найти в других источниках. Никакого графического представления молекулы, только числа. Тем не менее этот сервис позволяет получить спектры j-coupling в слабых полях. Насколько я помню, в других программах такой возможности не было. Я слабопольщик, поэтому для меня это было главной задачей.

[SkydiVAR]

Особенно интересует применение сервиса для интерпретации спектров ЯМР органических соединений и обучения студентов.

Для интерпретации спектров было бы правильным оный спектр сначала построить, я полагаю.
Для этого было бы здорово, чтобы программа сама построила спиновую систему исходя из структуры. Потом расставила сигналы на шкале химсдвигов. Потом добавила инкременты - учла индуктивные и мезомерные эффекты в молекуле. Потом посчитала константы спин-спинового взаимодействия - через связи и через пространство. И вот потом - уже можно вычислять мультиплетность сигналов и рисовать спектр.

Вот эти вот две замечательные кривые для 1,3,5-трифторбензола - они про что? И почему спиновая система обозначена как AA′A″XX′X″? Молекула симметричная. Теоретически можно представить, что каждый протон щепится двумя эквивалентными ядрами фтора в орто-положении плюс третий в пара, плюс два протона в мета-положении, то же справедливо для фтора. Но за счёт симметрии ВСЕ протоны эквивалентны, как и все ядра фтора. Система должна бы быть А₃Х₃! То есть - по квартету в протонном спектре и в спектре ¹⁹F.

Я в ЯМР не специалист, а пользователь. Поможете разобраться?

[endlesslake]

Теоретически можно представить, что каждый протон щепится двумя эквивалентными ядрами фтора в орто-положении плюс третий в пара, плюс два протона в мета-положении, то же справедливо для фтора. Но за счёт симметрии ВСЕ протоны эквивалентны, как и все ядра фтора. Система должна бы быть А₃Х₃! То есть - по квартету в протонном спектре и в спектре ¹⁹F.

Я в ЯМР не специалист, а пользователь. Поможете разобраться?

Как раз при наличии разных КССВ между одинаковыми ядрами и возникают особенно ярко выраженные спектры второго порядка.

[Pavel Kupriyanov]

Особенно интересует применение сервиса для интерпретации спектров ЯМР органических соединений и обучения студентов.

Вот эти вот две замечательные кривые для 1,3,5-трифторбензола - они про что? И почему спиновая система обозначена как AA′A″XX′X″? Молекула симметричная.

Я не спектроскопист, я просто умею делать ЯМР в Земном поле. И спектры в таких полях иные, без химсдвигов. Я хочу научиться интерпретировать эти спектры, как все химики умеют в сильных полях. Меиод, который я выбрал, от противного: Сначала моделируем, если получается похоже, то можно начать разбираться. У меня получилось. Теперь я учусь разделять спектр на части. А для описанного примера я взял константы с этого ресурса: https://www.linkedin.com/feed/update/ur ... oFKZmzxBDw
У меня получился очень похожий спектр. Я его оставил в примерах.
На случай, если этот ресурс недоступен, вставлю картинку и текст сюда:
Why the n+1 Rule Doesn't Always Work: A Look at Complex Spin Systems

When we look at a multiplet in an NMR spectrum, our first instinct is often to draw a coupling tree and apply the n+1 (or Pascal's triangle) rule. But what happens when we face a complex spin system with magnetically non-equivalent nuclei, like in this example?

Classical first-order approaches simply stop working here. The splittings we visually observe in the spectrum are not equal to the underlying spin-spin coupling constants (J).

As Matthias Niemitz from NMR Solutions Ltd. perfectly explains, the root of this issue lies in quantum mechanics:
"Coupling trees are first order and therefore do not match second and higher order patterns... The n+1 and Pascal rules used in the common first order interpretation only give approximates for the chemical shifts and coupling constants."

To accurately determine the parameters for such systems, simply measuring the distance between peaks isn't enough. We need to apply quantum mechanical calculations of the spectra based on given chemical shifts and coupling constants. The software optimizes these parameters until the calculated spectrum (red line) matches the experimental one (blue line)—only then do we get truly accurate values.

Another fascinating takeaway: increasing the magnet strength won't solve this problem. Because we are dealing with a symmetric spin system, the splitting pattern is independent of the magnetic field strength. Even on a 1.2 GHz instrument, this signal would look almost identical!

It's a great reminder for all of us: the n+1 rule is just an approximation. When the spectrum gets complex, it's time to trust accurate calculations over simple coupling trees.

This beautiful ¹H was recorded at Enamine Ltd.

[Ahha]

Я не спектроскопист, я просто умею делать ЯМР в Земном поле. И спектры в таких полях иные, без химсдвигов. Я хочу научиться интерпретировать эти спектры, как все химики умеют в сильных полях.

Возможно, вам надо ориентироваться на физиков (студентов-физиков)? Для химиков, тем более для студентов, я в общем случае пока не вижу интереса. Коллега выше вам уже написал, химикам гораздо более интересна связь спектра со структурой. Разве что речь идет о "запутанных" случаях, как в предыдущем посте... Но это, на мой взгляд, не так уж часто встречается в повседневной практике. Я, например, работаю в такой области, где точным отнесением сигналов ароматики вообще как правило не заморачиваются.