Расчёты кристаллов

[Vit Nhoc]

Мне хочется позаниматься квантовой химией с периодичными граничными условиями, посчитать кристаллы и слабы, чтобы лучше понимать что нужно в таких задачах (для развития Chemcraft).
Вот задача, которой мне интересно заняться. Я в прошлом изучал хемосорбцию моноксида углерода на оксида никеля, для этого считал на Гауссиане такие кластеры:

pic_NiO_CO.png

Теперь я могу продолжить эту работу, используя периодические граничные условия. Задача выглядит понятной – сначала посчитать 3d кристалл оксида никеля, потом взять его слаб и добавить CO.
Здесь есть момент, который меня очень сбивает с толку. Большой проблемой моих расчётов была неясность, какие мультиплетности брать для модельного кластера на рисунке. Я перебирал разные мультиплетности, а другой подход заключался в том чтобы брать мультиплетность, соотвествующую ferromagnetic state of NiO where each nickel is formally Ni2+ with a 3B2 ground state (не стал переводить, может так понятнее). Например для кластера Ni9O9 такая мультиплетность равна 19, а для моего Ni4O4 соответственно 9. Тогда совсем непонятно – какая же будет мультиплетность бесконечного континуума из повторяющихся ячеек?
Второй вопрос – на чём это можно считать. Вроде сейчас многие пользуются VASP, ещё я слышал про программы elk и pwscf. У меня есть исходники elk, а как их скомпилировать я не знаю.

[Ahha]

У меня есть исходники elk, а как их скомпилировать я не знаю.

В предположении, что вы под линуксом, для последних версий, судя по всему, надо иметь последние же или близкие к последним версии OpenMPI, еще всяких библиотек. Отредактировать файл makefile.inc под вашу софтварную конфигурацию, а дальше просто 'make all' в распакованной директории должно помочь. Сразу оговорюсь - до победного не дошел, у меня слишком много устаревшего, что работает, и апдейтить неохота.

[Гесс]

Например для кластера Ni9O9 такая мультиплетность равна 19, а для моего Ni4O4 соответственно 9. Тогда совсем непонятно – какая же будет мультиплетность бесконечного континуума из повторяющихся ячеек?

Там все проще (или нет). Для каждого атома задается его магнитный момент и на этом всё. В случае антиферромагнитных материалов - ищется конфигурация моментов направленных в разные стороны которая даст минимальную энергию. Но вцелом да, вы лезете в самую неприятную тему: железо, кобальт и никель (а также их оксиды и прочие производные) чаще всего страдают от проблем со спином.

Второй вопрос – на чём это можно считать. Вроде сейчас многие пользуются VASP, ещё я слышал про программы elk и pwscf. У меня есть исходники elk, а как их скомпилировать я не знаю.

VASP платный.
elk не слышал
бесплатное часто используемое - CP2K и Quantum Espresso.

[Vit Nhoc]

Там все проще (или нет). Для каждого атома задается его магнитный момент и на этом всё. В случае антиферромагнитных материалов - ищется конфигурация моментов направленных в разные стороны которая даст минимальную энергию. Но вцелом да, вы лезете в самую неприятную тему: железо, кобальт и никель (а также их оксиды и прочие производные) чаще всего страдают от проблем со спином.

А для 2d PBC (хемосорбция на поверхности) тоже этого достаточно?

[Гесс]

Да. Вам нужно (процедура для плоских волн, в части перекрывается с процедурой для любого кода)
1) оптимизировать кристалл на выбранном функционале
2) вырезать и оптимизироватт необходимую поверхность. На этом или предыдущем шаге ведется борьба с магнитными моментами. Стандартом является 3-4 слоя из которых нижние 1-2 заморожены в геометрии кристалла. Следим за электронейтральностью, при необходимости терминируем.
3) сделать convergency test в отрошении критерия отсечки (encut) и kpoints чтобы определить необходимые и достаточные настройки. Может выполняться на шаг раньше. Функцией отклика является некая величина которая важна в исследовании.
4) целевые расчеты адсорбции на поверхности. Энергия и свободная энергия гибса (в приближении полной утраты молекулой вращательной и трансляционной энтропии, а также полного отсутствия любой энтропии у поверхности).

Для адсорбции значимо будет играть дисперсия. Универсальных решений нет, в нашей группе классикой являются PBE-D3 и BEEF-vdW, результаты иногда сильно отличаются. По мнению Ткаченко лучшей дисперсией является MBD но она мало куда имплементирована.

[kbob]

Когда человеку заняться нечем.... так не пойдет, как у вас тут нужно знать химию.
Была такая полезная книга, лауреата Нобелевской премии Р. Хофмана "Строение твердых тел и поверхностей" - https://www.studmed.ru/hofman-r-stroeni ... c876d.html

Её бы вам почитать сначала, но есть и статья https://journals.aps.org/rmp/abstract/1 ... hys.60.601 (через sci-hub в доступе)

Чтобы вам понять как ваша абсорбция схематически протекает.

Screenshot_20231125_223917.png

И еще чтобы понять, какие погрешности будет вносить ваше приближение с использованием слаба. Удачи!

[kbob]

Более того из-за частично заполненной оболочки 3d-Ni NiO должен быть металлом, а он антиферромагнетик и изолятор.
В общем случае изоляторы Мотта возникают, когда отталкивающий кулоновский потенциал U достаточно велик, чтобы создать энергетическую щель. Объяснение так себе но если подумать DFT не рулит в расчетах таких соединений. Так что желаю удачи на всякий случай.

[Гесс]

Чтобы вам понять как ваша абсорбция схематически протекает.
Screenshot_20231125_223917.png

Схема красивая и теоретически конечно кемисорбция может иметь барьер. Вот только практически - я еще не видел чтобы адсорбция CO на что-нибудь (или наоборот отрыв CO) имела бы барьер. Оно все валится на атомы поверхности стремительным домкратом.

И еще чтобы понять, какие погрешности будет вносить ваше приближение с использованием слаба. Удачи!

"Приближение с использованием слаба" является меньшим приближением чем использование конечного кластера. Так что на равном уровне теории отличие результатов между слабом и кластером следует трактовать как погрешность от использования кластеров. Ну разве что у вас эксперимент с газообразными нанокластерами по 2-50 атомов.

Более того из-за частично заполненной оболочки 3d-Ni NiO должен быть металлом,

Но почему, Холмс? Частично заполненная оболочка вообще ничего не гарантирует

а он антиферромагнетик и изолятор.
В общем случае изоляторы Мотта возникают, когда отталкивающий кулоновский потенциал U достаточно велик, чтобы создать энергетическую щель. Объяснение так себе

https://iopscience.iop.org/article/10.1 ... 16/001/pdf но если вам не нравятся работы 1981ого года - то вот 2018ого https://www.sciencedirect.com/science/a ... 7318307731, там отдельно долго мусолят тему "металличности" и ДФТ а также применяют SOC поверх... да все того же ДФТ )))

Таки "нужно знать химию". Я вообще затрудняюсь назвать металл-оскиды которые были бы проводниками. Ну Indium-tin-oxide, хотя там со структурой те еще чудеса, я вообще не уверен как его народ моделирует. Ну какие то допированные титанаты стронция, но это уже в поле перовскитов. У кучи переходных металлов есть оксиды разной степени окисления и соответственно в каких то из них с d-орбиталей забираются не все электроны, тем не менее ни у железа, ни у кобальта, ни у марганца нет проводящих оксидов. Именно то что d-электроны разных металлоатомов не сливаются в экстазе и делает оксиды 1) не проводящими 2) некоторые из них ферри- и ферро-магнетиками.

но если подумать DFT не рулит в расчетах таких соединений. Так что желаю удачи на всякий случай.

Я бы намного больше опасался проблем от металлических систем. Даже в плане того как по периодическому slab распространяется возмущение (электронной структуры) от адсорбции. А вот в изоляторах все хорошо и спокойно. Ну ругать DFT можно до вечера, но ничего лучшего у нас для периодических расчетов нет. С другой стороны как раз для изоляторов я весьма оптимистичен что даже DFTB справится, безусловно смотря что считать - band structure наверное нет, а вот геометрию и адсорбцию - очень даже может быть.
Разумеется можно найти вещи где DFT не вытягивает (ну скажем диаграмма оксидов железа в вопросе окислительный потенциал-температура, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.6b00640 Figure 7, там треш, особенно в сравнении с реальностью), ну так это ж "свинья грязи найдет". Адсорбцию чего угодно на оксиды каких угодно металлов миллионы леммингов все прогрессивное сообщество считает DFT и я не вижу что в ближайшие годы может изменить состояние вещей.

[Гесс]

Касательно оксида никеля, первая страница гугла говорит
http://w0.rz-berlin.mpg.de/hjfdb/pdf/176e.pdf - прикольная НЕРАСЧЕТНАЯ статья
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.6b01997 - считали адсорбцию воды, основа статьи сделана на PBE+U,

Additionally, we test the effect of varying Ueff from 4.0 to 8.0 eV and performance of other exchange correlation functionals such as BEEF-vdW+U, PBEsol+U, and hybrid HSE06 on the adsorption energetics.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.143782 - адсорция CO и H2 на 100 поверхности NiO, тоже PBE+U, хотя некоторые элементы их описания методологии неиллюзорно пугают.
https://journals.aps.org/prb/pdf/10.110 ... vB.43.1969 - там про адсорбцию NO на NiO, расчетная часть убога донельзя, впрочем это 1991 год.
https://journals.aps.org/prb/pdf/10.110 ... .71.045405 - в 2005ом к теме вернулись, выглядит повеселее, передергали кучку функциональчиков.
https://doi.org/10.1016/j.corsci.2010.04.014 - галлиды на гидроксилированную 111 поверхность NiO сажали, PW91
https://www.sciencedirect.com/science/a ... 8820337014 - PBE и HSE
https://link.springer.com/article/10.10 ... 014-0451-1 - периодика у ребят не завелась, они nanocone NiO кластером сделали в B3LYP
вон свежак трехдневной давности https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.3c05321 - на мой взгляд (в плане модели) чуваки страдали фигней, но китайский флаг им в руки, касательно теории - какая неожиданность, VASP, PBE+U
Года летят, а PBE+U бессмертно.

[kbob]

Но почему, Холмс? Частично заполненная оболочка вообще ничего не гарантирует

Частично заполненная оболочка в рамках зонной теории гарантирует, что должны существовать квазичастицы с эффективными массами - электроны и дырки и HOMO-LUMO бесконечно мало (для slab просто мало), это гарантирует возникновение безактивационной проводимости. Но в NiO, так не работает, так же как RHF не работает для молекулы H₂ с бесконечной длиной связи.
В этом случае, нужно использовать различные пространственные орбитали для up- и down- электронов или MCSCF для описания синглетного би-радикала, DFT сюда вкручивать бесполезно. В NiO аналогичная ситуация из-за малого перекрывание d-d орбиталей Ni - RHF не работает!

Разумеется все спешат вкрутить что-нибудь эмпирическое а-ля Мотта-Хаббарда. Но что фактически происходит? Абсолютно ясно, что должно возникнуть broken-symmetry состояние волновой функции, ее период удвоится, на уровне ферми появится щель - проводимость исчезнет, все как в эксперименте. Никто не задается вопросом, какие новые квазичастицы появятся в этом случае.

Таки "нужно знать химию".

Таки, да, и не использовать DFT для расчета "растянутых" d-d связей в NiO. Можно гвоздями прибить электроны к d-орбитали атома Ni как делает Хаббард, но не помешают ли "это гвозди" расчету хемосорбции в которой связь образуется между d-орбиталями Ni и лиганда?

[Гесс]

В рамках зонной теории

растянутых d-d связей

Синглетный бирадикал это прекрасный пример. Давайте возьмем две длинные молекулы, с неспаренными электронами на концах. Скажем некий полиен/полиин и просто линейный алкан то есть линкер сопряженный или несопряженный. На мой взгляд достаточно интуитивно что первая молекула будет проводящей ("металлической"), а вторая нет. Да, расчет может требовать broken-symmetry наворотов. Мы можем пойти дальше и взять нетерминированные куски графена и графана (полирадикальные). С тем же успехом. (Только туда уже придется закатывать MCSCF в виде DMRG как делал Низе).

Хаббард это плохое, но при этом лучшее имеющееся в рамках плоских волн решение. (Причем плохое оно не изза квазичастиц, а в первую очередь [для химика] потому что для одной и той же системы параметризуя величину поправки под разные задачи (щель, геометрия, др) можно получить заметно различные размеры U. )

Насколько же все плохо для ДФТ в случае описывания систем с "растянутыми d-d связями" /бирадикалами и адсорбцией на них? Да все офигенно: https://www.mdpi.com/1420-3049/27/3/912 адсорбция кучи мелкой органики на copper paddle wheel (тетракарбоксилат димеди), там система с псевдовырожденным мультиреференсным синглетом и синглреференсным триплетом, плюс есть эксперименталка подтянутая из MOFов. Если коротко - из тех кто считает электронную структуру "честно" - CASSCF полный отстой, NEVPT2 жестко переоценивает энергию адсорбции (равнозначно с MP2, какая неожиданность), и близко к "экспериментальной" цифра получается только на MR-CCSD (с DLPNO), но ввиду размера системы (хотя бы Cu2O8C4H4+адсорбат - это трындец дорого. А вот для всех 4 опробованных дфт: PBE-D3, B3LYP-D3, M06-L и BEEF-vdW (который считался в васпе в смысле в плоских волнах) - все отлично и в малую цену.

Все что мы тут обсуждаем про [не]перекрывающиеся орбитали - это физика. А химия (которую таки знать) говорит что токопроводящие оксиды это экзотика, и ширина запрещенной зоны ваще не коррелирует с количеством электронов/степенью окисления: сравните упомянутые три оксида железа: FeO, Fe2O3, Fe3O4.

Там где DFT не справляется с дисперсией - ему дают костыль Гримме. И думаю со времен одной из длиннейших тем этого подраздела использование костыля D3 таки стало стандартом. Поправка Хаббарда ровно такой же костыль, можно заместо этого уходить в гибридные функционалы, которые сделают те же яйца в профиль - локализация электронов за счет ХФ, но с учетом цены ХФ (псевдоХФ) в плоских волнах - HSE и его друзей используют разве что для band-structure диаграмм (физика). А химию делают в GGA+U.

[bigM]

Я вообще затрудняюсь назвать металл-оскиды которые были бы проводниками. Ну Indium-tin-oxide, хотя там со структурой те еще чудеса, я вообще не уверен как его народ моделирует. Ну какие то допированные титанаты стронция, но это уже в поле перовскитов.

а подробней можно. как это делается, моделирование такое? что из этих "модельных" знаний получить можно практического? я к выводу пришел, что это мне нужно, хоть стремиться к чему, какие вещества синтезировать, а с чего начать и смогу ли я это моделирование освоить
ПС

Все что мы тут обсуждаем про [не]перекрывающиеся орбитали - это физика. А химия (которую таки знать) говорит что токопроводящие оксиды это экзотика, и ширина запрещенной зоны ваще не коррелирует с количеством электронов/степенью окисления: сравните упомянутые три оксида железа: FeO, Fe2O3, Fe3O4.

а это особенно интересует!

[Гесс]

Я вообще затрудняюсь назвать металл-оскиды которые были бы проводниками. [...]

а подробней можно. как это делается, моделирование такое? что из этих "модельных" знаний получить можно практического? [...]а с чего начать и смогу ли я это моделирование освоить
ПС

[...]и ширина запрещенной зоны ваще не коррелирует с количеством электронов/степенью окисления: сравните упомянутые три оксида железа: FeO, Fe2O3, Fe3O4.

а это особенно интересует!

Таки что вас интересует? Ширина запрещенной зоны и banstructure? Эх, я то думал что топикстартера несет в проблемное, а вас оказывается несет еще дальше.
Ну посчитать чтото можно, но требования к функционалу выше (народ старается делать с HSE) и я бы полагался не на конкретные цифры а на тренды "тут больше чем там" (хотя разумеется народ яростно обсуждает цифры).
Примеры в мануале https://www.vasp.at/wiki/index.php/Si_bandstructure
https://www.vasp.at/wiki/index.php/Fcc_ ... functional (дада, именно для оксида никеля)
Видяшка, одна из десятков https://m.youtube.com/watch?v=RYziHtNFaPs

"Что для этого надо" - отвечу позже, я уже написал но страницу обновило и я потерял весь текст.

Практически освоить вы сможете, а вот сделает ли вас это счастливым - вряд ли.

[Гесс]

"Что для этого надо"
1) софт в котором можно. Я использую VASP, он платный, есть более неудобные альтернативы. Скажем Quantum Espresso
2) расчетные мощности, размером от "суперкомп"/нода от 20 ядер и сотни Гб оперативы. Возможно аренда мощностей в расчетных центрах или даже онлайн.
3) Понимание что такое зона Брюлена, обратное пространство, к-точки и пр. Полезно для осознания что вы делаете но не является жестко необходимым для практических действий. Понимание приходит по мере расчетов, если вы стараетесь почитать что делают задаваемые вами кейворды. Но в базовом варианте - "Заткнись и считай" (согласно мануалу)

Ну либо вы это все делегируете расчетчику (себя я не предлагаю, я не начинаю новых проектов в ближайшие минимум полгода а скорее всего намного дольше, но неприкаянных расчетчиков по миру бродит немало).

[kbob]

Синглетный бирадикал это прекрасный пример. Давайте возьмем две длинные молекулы, с неспаренными электронами на концах. Скажем некий полиен/полиин и просто линейный алкан то есть линкер сопряженный или несопряженный.

Вы не поняли аналогию, возьмем молекулу озона, это синглетный бирадикал, потому что 3-я химическая связь не может образоваться в силу стерических препятствий, поэтому тут DFT не работа-эт, нужен CASSCF. То что вы привели к качетве примера говорит, что химии вы не очень.
В бесконечно длинном поли-ене(-ине) есть "незаполненная зона" образованная p-орбиталями, которые не относятся к орбиталям радикала, она дает проводимость. В бесконечно длинном алкане зона заполнена полностью - он изолятор. А вот будут ли орбитали радикала образовывать зону или нет вы вообще не рассмотрели.

Хаббард это плохое, но при этом лучшее имеющееся в рамках плоских волн решение.

Для d-орбиталей нет плоских волн и зон. Это как RHF/UHF-нестабильность, начиная с какого-то расстояния электроны нужно садить на разные пространственные орбитали. Хотя для s- и p- электронов плоские волны есть. Если мы будет сжимать NiO, то с какого-то момента там появятся плоские волны в d-зоне. Еще пишут, что DFT+U спин загрязняет, ну ачё это же broken-(spin) symmetry (BS) method.

Насколько же все плохо для ДФТ в случае описывания систем с "растянутыми d-d связями" /бирадикалами и адсорбцией на них? Да все офигенно: https://www.mdpi.com/1420-3049/27/3/912 адсорбция кучи мелкой органики на copper paddle wheel (тетракарбоксилат димеди), там система с псевдовырожденным мультиреференсным синглетом и синглреференсным триплетом, плюс есть эксперименталка подтянутая из MOFов.

Во-первых CASSCF нужен только для d-электронов, для остальных DFT подходит. Во-вторых тут не реализуется картинка, которую я выше запостил, донор-акцепторное взаимодействие орбиталей лиганд-адсорбент с зонными электронами из-за малости кластера.

[Гесс]

Синглетный бирадикал это прекрасный пример. Давайте возьмем две длинные молекулы, с неспаренными электронами на концах. Скажем некий полиен/полиин и просто линейный алкан то есть линкер сопряженный или несопряженный.

Вы не поняли аналогию, возьмем молекулу озона, это синглетный бирадикал, потому что 3-я химическая связь не может образоваться в силу стерических препятствий, поэтому тут DFT не работа-эт, нужен CASSCF. То что вы привели к качетве примера говорит, что химии вы не очень.
[...]Если мы будет сжимать NiO, то с какого-то момента там появятся плоские волны в d-зоне.

Появятся! Если хорошенько сжать, то и у водорода проводимость появится. Если вы сблизите частичнозанятые d-центры, или радикалы алкилидена - они начнут взаимодействовать! Между ними появится та самая зона проводимости которую в поликумулене играли пай-орбитали. Вы можете сделать с Ni(II) токопроводящий моф, если возьмете токопроводящие (пай-коньюгированные) лиганды. А можете сделать непроводящий моф заменив лиганды на непроводящие. Или заменив лиганды на кислороды которые достаточно разнесут никели и не дадут им создать d-зону. А потом можете сжать все до состояния когда они таки перекроются (равно как меди в paddle wheel) и будет вам зона, и будет вам проводимость.

То есть вы говорите о "металличности" оксида никеля, а химию среди нас не знаю я. Ну ок, пусть будет так

Чисто чтоб повторить:
- металличность оксида никеля по моему скромному мнению не следует из теории. Равно как металлической не является HKUST-1 хотя там на каждом "центре" по 18 электронов на 10 d орбиталях, также влегкую неспаренных. То есть чисто "из теории" я не могу ни ожидать ни отвергать металличность какого то MxZy, где M это переходной металл с неполоозанятой оболочкой, а Z это кислород, (и вцелом халькоген), азот, (и вцелом пниктоген), галоген или бор.
- металличность NiO не следует из DOS на любом более-менее приличном DFT.
- металличности NiO и подавляющего большинства оксидов переходных металлов - нет в эксперименте.

[kbob]

Или заменив лиганды на кислороды которые достаточно разнесут никели и не дадут им создать d-зону.

Что значит "достаточно" в приближение плоских волн если d-орбитали Ni на любом расстоянии будут перекрываться? Вы конечно же скажите, что руками нужно взять с потолка два параметра U=6.3 eV и J=1 eV как некий Дударев, который рассчитывал адсорбцию CO на NiO https://sci-hub.ru/10.1103/PhysRevB.69.075413

То есть вы говорите о "металличности" оксида никеля, а химию среди нас не знаю я. Ну ок, пусть будет так

Чисто чтоб повторить:
- металличность оксида никеля по моему скромному мнению не следует из теории. Равно как металлической не является HKUST-1 хотя там на каждом "центре" по 18 электронов на 10 d орбиталях, также влегкую неспаренных. То есть чисто "из теории" я не могу ни ожидать ни отвергать металличность какого то MxZy, где M это переходной металл с неполоозанятой оболочкой, а Z это кислород, (и вцелом халькоген), азот, (и вцелом пниктоген), галоген или бор.
- металличность NiO не следует из DOS на любом более-менее приличном DFT.
- металличности NiO и подавляющего большинства оксидов переходных металлов - нет в эксперименте.

Я говорю о металличности NiO только в приближении плоских волн, да и не только я об этом говорю - https://en.wikipedia.org/wiki/Mott_insulator

Mott insulators are a class of materials that are expected to conduct electricity according to conventional band theories, but turn out to be insulators (particularly at low temperatures). These insulators fail to be correctly described by band theories of solids due to their strong electron–electron interactions, which are not considered in conventional band theory.

а вы просто передергиваете мои слова.

[Гесс]

Ок когда у меня дойдут руки я повторю вот это

https://www.vasp.at/wiki/index.php/Fcc_ ... functional (дада, именно для оксида никеля)

на PBE без U и мы глянем схлопнется ли у него DOS. Результаты выложу сюда но это может произойти и более чем через неделю, у меня дофига другого добра. Так что если у кого то другого есть время, желание и возможность - милости прошу.

Я даже не возражаю если он окажется металлическим, я никогда не утверждал что я физику знаю. Меня осмысленность результата интересует (ну и касательно химии я несколько более оптимистичен чем касательно физики). И если NiO, никелевые MOF с непроводящими лигандами или какие-нибудь никель-допированные цеолиты внезапно по мнению чистого PBE - металлические - не вопрос, это столь же осмысленно как отталкивание фуллеренов на большинстве некорректированных ДФТ-функционалов.
Возможно если бы мы это обсуждали 25 лет назад, то да наверное, "какая жалость, DFT качественно врет" (и то нет, ибо есть гибриды впрочем я не уверен были ли они уже имплементированы в плоские волны).

У меня Есть прекрасный костыль D3 (кстати эмпирический костыль) который сообщество отлично использует чтоб считать дисперсионные системы, и есть два прекрасных альтернативных костыля (в первую очередь гибриды, во вторую очередь U) которые сообщество отлично использует как только речь заходит о bandstructure и о никель-кобальт-железе. Оба костыля опять же эмпирические, и да есть более одного способа как подобрать значения U (кажется уже писал выше, ну могу еще на https://www.intechopen.com/chapters/58999 сослаться).

Вы конечно же скажите, что руками нужно взять с потолка два параметра U=6.3 eV и J=1 eV как некий Дударев, который рассчитывал адсорбцию CO на NiO https://sci-hub.ru/10.1103/PhysRevB.69.075413

Не вижу что именно смешного в схеме Дударева на которую ссылается Крэссе в этой статье.
Чисто отвлеченно, для тех кто не смотрел статью: там человек, который сейчас является главным разработчиком VASP, цитирует работу с 12 тысячами цитирований (и берет аналогичные параметры), причем модель Дударева в науке закрепилась.
Ну не нравится вам Дударева методология, вон например https://doi.org/10.1063/1.5090445 обсуждают

A. DFT+U functional: Dudarev’s method and beyond

Можно делать U из cRPA и даже натягивать из эксперимента, https://pastel.hal.science/pastel-00730441v1/document - вещь большая, можно начать с 122 страницы и потом прыгать назад.
VASP же, (на примере NiO) демонстрирует классическую схему Cococcioni https://www.vasp.at/wiki/index.php/Calc ... _LSDA%2BU
Под словом классическая я подразумеваю в первую очередь Fig 2 в https://www.cond-mat.de/events/correl12 ... ccioni.pdf

Ну и напоследок,
ок, вы считаете U фигней, не проблема, VTur D3 фигней считает, я скептичен относительно double-shell в CAS, это нормально.
Ну так вон у нас гибридные функционалы - без всяких U, к ним у вас какие претензии? (у меня ценовая претензия)

[Гесс]

Во-первых CASSCF нужен только для d-электронов, для остальных DFT подходит. Во-вторых тут не реализуется картинка, которую я выше запостил, донор-акцепторное взаимодействие орбиталей лиганд-адсорбент с зонными электронами из-за малости кластера.

Первое - Там адсорбент садится на медь, с чем же ему там взаимодействовать как не с d-орбиталями?
Второе - Ок, каких размеров должен быть кластер чтобы я увидел на практике описываемую вами картину отталкивания, для адсорбции скажем CO или воды?

[bigM]

Таки что вас интересует? Ширина запрещенной зоны и banstructure? Эх, я то думал что топикстартера несет в проблемное, а вас оказывается несет еще дальше.
Практически освоить вы сможете, а вот сделает ли вас это счастливым - вряд ли.

мне надо работу выхода электрона с поверхности, оценить поверхностную энергию с подбором смачивающего агента. это возможно?
ПС в рекомендуемом вами ролике я, разумеется, ничего не понял
ППС покурю-ка хофмана (правда типографика этому не способствует)