Решение многомерного ядерного уравнения Шредингера

[Vit Nhoc]

Мне очень интересно изучать квантовую механику, и захотелось сделать в Chemcraft такую задачу: решение колебательного уравнения Шредингера, т.е. нахождение частот и мод колебаний по силовому полю (в гармоническом приближении). Предполагаю, что это может быть полезно химикам, имеющим дело с ИК спектрами дейтерированных соединений: с другой массой ядер частоты станут немного другими.
Если я правильно понимаю, решение ядерной задачи в гармоническом приближении сводится к диагонализации матрицы силовых постоянных. Всё правильно? А как получаются моды колебаний?
Немного пока непонятно: нужно сразу диагонализировать матрицу вторых производных, или сначала поделить каждый элемент на корень из произведений масс ядер?
Правильно ли я понимаю, что диагонализировать можно все 3N*3N силовых постоянных, а то что шесть из них избыточные - это будут первые 6 нулевых частот?
Ещё вопрос: как в Гауссиане и Орке задать выдачу в выходном файле матрицы вторых производных, предположительно в декартовых координатах. Полагаю, что с этой опцией можно немного точнее считать энтропию и энергию Гиббса, поскольку сейчас расчёт в Chemcraft идёт по напечатанным частотам колебаний, а они выдаются с не самим высоким числом знаков после точки. Тогда в идеале надо сделать два варианта решения ядерного уравнения Шредингера: либо по силовым постоянным, если они приведёны в файле, либо по силовым постоянным, обратно пересчитанным из частот и мод колебаний.
Поскольку, как написал выше, я хочу изучать квантовую механику, могу потратить время на разбор вывода этих формул. Читаю книгу "Современная теоретическая химия" Д. Тихонова, увы для меня это пока тёмный лес, но намерен продолжать разбор.

[madschumacher]

Мне очень интересно изучать квантовую механику, и захотелось сделать в Chemcraft такую задачу: решение колебательного уравнения Шредингера, т.е. нахождение частот и мод колебаний по силовому полю (в гармоническом приближении).

Важно понимать, что GF-метод, это не совсем решение уравнения Шрёдингера. Это сведение задачи о колебаниях многоатомной молекулы к одномерным гармоническим осцилляторам, т.е. к модели, для которой уже известно честное решение уравнения Шрёдингера.

Предполагаю, что это может быть полезно химикам, имеющим дело с ИК спектрами дейтерированных соединений: с другой массой ядер частоты станут немного другими.

Вообще, прикольная идея, но только не перегрузит ли это код? Отладка и прочее, весьма гемморойные. Тем более, что нужен будет алгоритм диагонализации матриц.

Если я правильно понимаю, решение ядерной задачи в гармоническом приближении сводится к диагонализации матрицы силовых постоянных. Всё правильно? А как получаются моды колебаний?

Почти правильно. Диагонализировать нужно т.н. GF-матрицу.

Немного пока непонятно: нужно сразу диагонализировать матрицу вторых производных, или сначала поделить каждый элемент на корень из произведений масс ядер?

Да, второй вариант правильный. Главное с размерностями не запутаться, хотя вроде большинство кодов дампят гессиан в атомных единицах.

Правильно ли я понимаю, что диагонализировать можно все 3N*3N силовых постоянных, а то что шесть из них избыточные - это будут первые 6 нулевых частот?

Да, всё верно. Но вообще можно эти 6 частот заранее занулить, убрав из базиса трансляцию и вращение молекулы.

Ещё вопрос: как в Гауссиане и Орке задать выдачу в выходном файле матрицы вторых производных, предположительно в декартовых координатах.

В Гауссиане вроде они и так вываливаются, а в Орке они убраны в отдельный файл, *.hess.

Полагаю, что с этой опцией можно немного точнее считать энтропию и энергию Гиббса, поскольку сейчас расчёт в Chemcraft идёт по напечатанным частотам колебаний, а они выдаются с не самим высоким числом знаков после точки.

Ой, что-то я сомневаюсь, что будет сильно точнее, тем более, что точность квантовой химии в термохимии 1 кДж/моль в лучшем случае, так что про всё после запятой можно не париться.

[amge]

Предполагаю, что это может быть полезно химикам, имеющим дело с ИК спектрами дейтерированных соединений: с другой массой ядер частоты станут немного другими.

А гессиан с другими массами ядер не нужно пересчитывать? (я просто не знаю). Если не нужно, то было бы полезно. Только для меня (и, наверное, не только для меня) актуальнее не изменение частот, а изменение термодинамических параметров (энергии Гиббса) для вычисления KIE, кинетического изотопного эффекта (кстати, получается вполне правильно).

[Vit Nhoc]

А гессиан с другими массами ядер не нужно пересчитывать? (я просто не знаю). Если не нужно, то было бы полезно. Только для меня (и, наверное, не только для меня) актуальнее не изменение частот, а изменение термодинамических параметров (энергии Гиббса) для вычисления KIE, кинетического изотопного эффекта (кстати, получается вполне правильно).

Как я понимаю, изменение энергии Гиббса посчитать совсем несложно: меняется только вращательная энтропия, определяемая моментом инерции молекулы.
А что такое кинетический изотопный эффект?
И поясните ещё, что такое вообще дейтерирование соединений в эксперименте и что такое изотопы. Если я правильно понимаю, любое вещество представляет собой смесь изотопов; когда же считают ту же вращательную энтропию, берут усреднённую массу молекул, что математически как бы не совсем корректно. Имеет ли смысл указать программе, что вещество разбито на такие-то фракции по изотопам с такими-то процентными соотношениями?

[amge]

А что такое кинетический изотопный эффект?

Изменение скорости хим. реакции при замене одного или нескольких атомов другими изотопами. Чаще всего (почти всегда) меняют H на D. Применяют для исследования механизмов. Например, реакция замещения водорода (таких великое множество). Измеряем скорость этой реакции. Затем берем реагент, в котором протон(ы) заменен(ы) на дейтрон(ы) и снова измеряем скорость. Если есть существенное замедление, то можно утверждать, что в переходном состоянии перемещается атом водорода, который был заменен на дейтерий. Это первичный кинетический изотопный эффект. Если атом водорода не перемещается, но присоединен к реакционному центру, то это вторичный изотопные эффект, там другие закономерности.
Собственно, поищите на "kinetic isotope effect", масса информации.
В расчетах - считаем энергии Гиббса исходного и переходного состояний для "обычной" и дейтерированной систем. С помощью ур-ия Эйринга находим KIE=k_H/k_D и сравниваем с экспериментом. Если похоже, то это довод в пользу того, что механизм, проверяемый расчетами, реализуется на самом деле.

И поясните ещё, что такое вообще дейтерирование соединений в эксперименте и что такое изотопы. Если я правильно понимаю, любое вещество представляет собой смесь изотопов;

В случае легкой органики (C,H,N,O) изотопомеров мало. А изотопы тяжелых элементов влиять почти не будут (слишком маленькое соотношение масс).

когда же считают ту же вращательную энтропию, берут усреднённую массу молекул, что математически как бы не совсем корректно.

Разве? Всегда думал, что берут массу наиболее распространенного изотопа.

Имеет ли смысл указать программе, что вещество разбито на такие-то фракции по изотопам с такими-то процентными соотношениями?

Если моделируется масс-спектр, то это необходимо. Зачем еще - не знаю.

[Vit Nhoc]

В расчетах - считаем энергии Гиббса исходного и переходного состояний для "обычной" и дейтерированной систем.

Тогда всплыл ещё вопрос - а как считается энергия Гиббса переходного состояния, т.е. седловой точки? Там же отрицательная частота. Сейчас в Chemcraft при расчёте энергии Гиббса такая частота игнорируется, т.е. нет её вклада в сумму для колебательной энтропии по частотам.

[madschumacher]

А гессиан с другими массами ядер не нужно пересчитывать? (я просто не знаю).

Не нужно. В этом прелесть приближения Борна-Оппенгеймера.

Разве? Всегда думал, что берут массу наиболее распространенного изотопа.

Смотря где. В Гауссиане, да, а в Орке берут атомные веса по дефолту.

Сейчас в Chemcraft при расчёте энергии Гиббса такая частота игнорируется, т.е. нет её вклада в сумму для колебательной энтропии по частотам.

Так и правильно. Эта частота как раз источник множителя kT/h.

А гессиан с другими массами ядер не нужно пересчитывать? (я просто не знаю). Если не нужно, то было бы полезно. Только для меня (и, наверное, не только для меня) актуальнее не изменение частот, а изменение термодинамических параметров (энергии Гиббса) для вычисления KIE, кинетического изотопного эффекта (кстати, получается вполне правильно).

Как я понимаю, изменение энергии Гиббса посчитать совсем несложно: меняется только вращательная энтропия, определяемая моментом инерции молекулы.

Неправильно, меняются и трансляционная, и колебательная компоненты.

[Vit Nhoc]

Неправильно, меняются и трансляционная, и колебательная компоненты.

А, кажется понял - частоты меняются тоже, т.к. гессиан надо делить на корни из произведений масс. Соответственно то, с чего я начал эту тему - пересчёт частот с другими массами - как раз нужен чтобы пересчитать энтропию и энергию Гиббса.
А разве пересчёт частот не особо нужен? Я думал это актуальная тема - дейтерировать молекулу и посмотреть как у неё меняется ИК спектр, например чтобы отнести в нём полосы.

[chemigor]

А разве пересчёт частот не особо нужен? Я думал это актуальная тема - дейтерировать молекулу и посмотреть как у неё меняется ИК спектр, например чтобы отнести в нём полосы.

OFF в этой теме, но если уже хватило сил молекулу дейтерировать (в смысле синтезировать с нужным положением дейтерия), то обычно не скупятся на ЯМР спектр, так как информативность ИК по сравнению с ЯМР существенно ниже

[madschumacher]

А, кажется понял - частоты меняются тоже, т.к. гессиан надо делить на корни из произведений масс. Соответственно то, с чего я начал эту тему - пересчёт частот с другими массами - как раз нужен чтобы пересчитать энтропию и энергию Гиббса.

Именно.

А разве пересчёт частот не особо нужен? Я думал это актуальная тема - дейтерировать молекулу и посмотреть как у неё меняется ИК спектр, например чтобы отнести в нём полосы.

Да, раньше это часто делали, и сейчас делают, но только те, кто занимается ИК-спектроскопией, органики обычно на такое не заморачиваются. Но кинетический изотопный эффект важная штука, например, в фарме очень активно сейчас используют дейтерированные аналоги лекарств, т.к. они зачастую оказываются лучше работающими, чем протониевые (это правильное слово?). Поэтому там для контроля вполне может использоваться.

то обычно не скупятся на ЯМР спектр, так как информативность ИК по сравнению с ЯМР существенно ниже

ЯМР конечно хорош, но, как выяснилось, часто оказывается не настолько хорошим именно для изотопологов и изотопомеров (ЯМР зачастую их не может разделить, что приводит к множественному отнесению). ИК тут иногда может оказываться полезным дополнением, но наиболее перспективным выглядит микроволновая спектроскопия, по-сути единственный метод, который чётко разделяет изотопомеры, но он гораздо менее user-friendly, чем ЯМР и ИК.

[amge]

микроволновая спектроскопия, по-сути единственный метод, который чётко разделяет изотопомеры

Еще масс-спектроскопия

[madschumacher]

Еще масс-спектроскопия

Действительно, чушь ляпнул, я имел в виду изотопологи.

[Vit Nhoc]

Сейчас в Chemcraft при расчёте энергии Гиббса такая частота игнорируется, т.е. нет её вклада в сумму для колебательной энтропии по частотам.

Так и правильно. Эта частота как раз источник множителя kT/h.

Вы уверены что правильнее убрать эту частоту из суммы, а не поднять её до какого-нибудь трешолда, например 100 см-1? Я писал что малые частоты надо поднимать до трешолда, чтобы улучшить точность расчёта энтропии.

[Vit Nhoc]

Важно понимать, что GF-метод, это не совсем решение уравнения Шрёдингера. Это сведение задачи о колебаниях многоатомной молекулы к одномерным гармоническим осцилляторам, т.е. к модели, для которой уже известно честное решение уравнения Шрёдингера.

Надеюсь мне тут помогут разбираться с решением УШ. Мне это и полезно, и интересно (с точки зрения философии физики).
Пытаюсь разобраться с теорией, как вывести решение ядерного УШ для двухатомной молекулы. На этом сайте есть типа вывод формулы:

http://fn.bmstu.ru/data-physics/library ... /ch4_5.htm

Тут вывод занимает около страницы. В то же время в книге "Современная теоретическая химия" изложен вывод формулы на 11 страниц. Вот одна из этих страниц:

photo_kvantmekh_Tikhonov_harmosc1.jpg

Перечислю названия глав в этих страницах:

4.2.2. Квантовый гармонический осциллятор
4.2.2.1. Общие соображения о спектре одномерного гармонического осциллятора
5.2.2.2. Решение квантовой задачи в формализме вторичного квантования
4.2.2.3. Конкретный вид волновых функций в координатном представлении

Я предполагаю, что вывод у Тихонова верный, а то что по первой ссылке - натягивание совы на глобус и для меня не особо полезно. Всё так?
В этих квантах я пытаюсь понять, как тут используются комплексные числа и насколько они обязательны. Никогда не мог разобраться, почему молекулярные орбитали, которые рисует Chemcraft - это совокупность действительных, а не комплексный чисел.

[madschumacher]

Вы уверены что правильнее убрать эту частоту из суммы, а не поднять её до какого-нибудь трешолда, например 100 см-1? Я писал что малые частоты надо поднимать до трешолда, чтобы улучшить точность расчёта энтропии.

Уверен. Там потому что будет иначе двойной переучёт.

Тут вывод занимает около страницы.

Нет, там вывод вообще не приведён, только окончательные результаты. Например, квантование энергии убрано в эту фразу:

Анализ показывает, что волновые функции, являющиеся решением уравнения (4.80) , будут непрерывными и конечными не при всех значениях параметра , а лишь при η=2n+1.

а вычисление волновых функций в эту:

Перейдем теперь к анализу волновых функций гармонического осциллятора. Как показано в теории дифференциальных уравнений с переменными коэффициентами, волновые функции, являющиеся решениями уравнения (4.80) , имеют вид...

В этих квантах я пытаюсь понять, как тут используются комплексные числа и насколько они обязательны.

Когда как. Для почти всех задач квантовой химии можно считать, что волновые функции -- действительные функции, но когда мы говорим более серьёзно о спине, магнитных полях, временных зависимостях, приходится засучивать рукава и начинать работать с комплексными волновыми функциями.

Никогда не мог разобраться, почему молекулярные орбитали, которые рисует Chemcraft - это совокупность действительных, а не комплексный чисел.

Потому что есть много способов сделать комплексные волновые функции действительными. И поэтому почти все квантово-химические пакеты работают только с действительными орбиталями. Нет смысла плодить проблемы себе на пустом месте

[kbob]

Для почти всех задач квантовой химии можно считать, что волновые функции -- действительные функции, но когда мы говорим более серьёзно о спине, магнитных полях, временных зависимостях, приходится засучивать рукава и начинать работать с комплексными волновыми функциями.

Если гамильтониан симметричен относительно обращения времени, то собственные состояния можно выбрать вещественными.

[madschumacher]

Если гамильтониан симметричен относительно обращения времени, то собственные состояния можно выбрать вещественными.

Вы хотите искать собственные функции времязависимого гамильтониана? При фиксированном времени, видимо? А зачем?

[leonidas]

Тут мне кажется, всё подробно описано и именно так реализовано в большинстве квантово-химических пакетов.
Ссылка на ресурс: https://gaussian.com/vib/
В конечном итоге диагонализируется матрица в декартовых координатах, что, в принципе, не всегда очень точно по ряду причин, но для качественного описания вполне подходит.

[Vit Nhoc]

Тут мне кажется, всё подробно описано и именно так реализовано в большинстве квантово-химических пакетов.
Ссылка на ресурс: https://gaussian.com/vib/
В конечном итоге диагонализируется матрица в декартовых координатах, что, в принципе, не всегда очень точно по ряду причин, но для качественного описания вполне подходит.

Спасибо, буду читать, только позже (пока занят).
Наверно не очень сложно разобраться конкретно с этой задачей, в смысле сделать описанную утилиту расчёта энергии Гиббса с дейтерированием. Но мне хотелось именно понять как выводятся эти формулы, поизучать квантовую механику, и тут пока всё идёт со скрипом. Посмотрел несколько видео с канала "Professor Dave explains", стало чуть яснее как решить УШ для частицы в потенциальном ящике и частицы, пролетающей через барьер, а вот с гармоническим осциллятором пока туго. Но буду пытаться.

[leonidas]

Я не знаю какое у Вас образование, но я бы начал с классического ГО в гамильтоновом и лагранжевом формализмах, а всякие операторы рождения и уничтожения оставил бы на потом, тем более что, в данном случае можно обойтись без этого.