Занимаюсь TD DFT расчетами в GAMESS максимумов поглощения/испускания органических красителей.
Хотел бы услышать ваше мнение по таким вот моментам:
1. Иногда случается, что при оптимизации геометрии первого синглетного возбужденного состояния (для максимума испускания) сила осциллятора первого возбуждения равна почти 0:
Код: Выделить всё
SUMMARY OF TDDFT RESULTS
STATE ENERGY EXCITATION TRANSITION DIPOLE, A.U. OSCILLATOR
0 -> HARTREE EV X Y Z STRENGTH
0 A -534.6278159098 0.000
1 A -534.4928115812 3.674 0.0287 -0.0167 0.0012 0.0001
В соответствии с правилом Каши, испускание всегда должно идти из этого состояния. Как быть в таких случаях - игнорировать силу осциллятора или просчитывать большее число возбужденных состояний чтобы найти подходящее, с нормальной силой осциллятора? Я попробовал второе, но энергия "подходящего" состояния оказывалась местами совсем неподходящей - получался антистокс (чего не наблюдалось в эксперименте).
2. Как выбрать подходящий базис? Сейчас считаю в CAM-B3LYP, получаются отклонения от эксперимента в десятки нанометров что по поглощению, что по испусканию, в коротковолновую область. На существование такой систематической ошибки указывает и литература. Какой-то конкретный базис для полиметиновых соединений посоветуете (может, кто считал подобное)? Как-то нужно в статье обосновывать выбор базиса (статья синтетическая, не расчетная)?