Оборванные связи в наноалмазе

[dmitriys]

Здравствуйте!
Стоит частная задача. Необходимо узнать хвост волновой функции электронов, локализованных на оборванных связях в наноалмазе (например 20 нм). Как это можно сделать примерно с помощью КХ программы? Например ORCA или MRCC или Gaussian.
С Уважением.

[Гесс]

Кластер диаметром 20 нм содержит такое количество атомов (даже на поверхности) что решить эту задачу традиционным дфт невозможно впринципе. Более того я сомневаюсь в принципиальном существовании методологии учитывающей электроны (квантхим) которая вытянет такое число атомов. Отсюда вывод - меняйте задачу. Если уйдете в periodic boundary condition - будете описывать определенный фрагмент(участок) поверхности, на котором можно будет говорить про неспаренные электроны. Там несколько иной софт. QuantumESPRESSO, CP2K, VASP, Wien2k, и т.д.
MRCC в этом вопросе вообще ни к селу ни к городу.

[dmitriys]

Мне нужно просто напросто определить характерный масштаб затухания волновой функции оборванных связей. И я могу это сделать на наноалмазе меньших размеров. Мне надо понять как проанализировать. В смысле там же спиновая плотность, DFT же выдает общую плотность, а мне нужна электронная плотность от неспаренных электронов на поверхности. Как ее получить?

[Shorku]

Посчитать кластер поменьше, попросить софтину, например, вывести спиновую плотность в куб-файл. Она там все равно будет только от дефектов (которые вы сами вольны нарисовать только на поверхности). В процессе попытаться не облажаться с мультиплетностью системы.

волновой функции оборванных связей.

лол

[dmitriys]

А что такого?
Есть состояние, оно локализовано и есть его ВФ.
Другое дело есть смешивание и обмен и есть другие электроны.
Вопрос в том что на поверхности могут быть антипараллельные спины. И что покажет спиновая плотность? Я правильно понимаю, что в этом случае нужна очень большая мультиплетность, то есть соответственно числу связей?

[Shorku]

Я правильно понимаю, что в этом случае нужна очень большая мультиплетность, то есть соответственно числу связей?

Да, соответсвенно количеству дефектов. DFT корректно только такую и сможет посчитать.

[Гесс]

Я правильно понимаю, что в этом случае нужна очень большая мультиплетность, то есть соответственно числу связей?

Да, соответсвенно количеству дефектов. DFT корректно только такую и сможет посчитать.

+1
Как минимум пока мы ведем речь о непериодическом ДФТ с атомными базисами (что соответсвует стартовой задаче с Оркой, Гауссианом и прости господи МРКК). В плосковолновой формулировке смысл мультиплетности потеряется, хотя волновая функция разумеется сохранится и будет как то отыгрывать дефекты.
С одной стороны алмаз изолятор и можно надеяться что электронный эффект от дефекта достаточно локализован.
С другой стороны А.А.Фокин утверждал, что полиамантаны достаточно интересно псведосопрягаются по параллельным связям, то есть при наличии заместителя/дефекта на одном конце полиамнтана - на противоположном конце полиамантана можно внезапно обнаружить его влияние (при том что все эффект на промежуточные атомы может быть исчезающе мал.
Вообще задача с дефектным алмазом мне напомнила shvalbe (https://chemport.ru/forum/viewtopic.php ... B7#p645435). Там ИМХО совсем не задалось.

[dmitriys]

Спасибо большое за ответы.
Написал программу для генерирования инпута.
Считаю 18 ангстрем радиус.
Посмотрим, какие будут данные.

[Гесс]

при радуисе 18 ангстрем, обьем шара примерно 24 тысячи кубических ангстрем,
атомная плотность веществ с решеткой алмаза 8/кубконстантыячейки, которая в случае алмаза 3.5 ангстрема.
Итого плотность 0.18 атомов на кубический ангстрем и число атомов порядка 4300.
Предположим что я ошибся в два раза, например за счет "сферической" частицы.
Все равно остаемся на цифре 2000+ атомов, что категорически неподьемно для практически любого более-менее честного ДФТ.
Если расчет ведется в полуэмпирике - то да. Тайтбайндингом перечисленный софт не страдает.
(кстати если вместо радиуса указан диаметр, то сферическая частица содержит чуть больше 500 атомов, что тоже слишком дорого чтобы с этого начинать, независимо от базиса).

[dmitriys]

Хорошо. Понял. Сколько по твоим оценкам будет считаться 4300 атомов? Функционал PBE0. Базис -- cc-PVDZ. ORCA 5.0, число потоков=10.
Еще нашел интерасную работу по сокращению времени работы DFT-кода.
https://arxiv.org/pdf/2007.10289.pdf

[Shorku]

Хорошо. Понял. Сколько по твоим оценкам будет считаться 4300 атомов? Функционал PBE0. Базис -- cc-PVDZ. ORCA 5.0, число потоков=10.
Еще нашел интерасную работу по сокращению времени работы DFT-кода.

Давайте оооочень грубо прикинем. Первое что попалось под руку: сингл-поинт на 50 атомов (не считая водородов), B3LYP (по стоимости практически как РВЕ0), базис def2-SVP (того же примерно качества базис) у меня на одной ноде на 12 ядер (относительно новый камень из 2019 года) посчитался за 130 секунд. Предположим, что ваш процессор не 10-летней давности, а DFT масштабируется как N^2 (отчасти для простоты). Тогда на 4000 атомов получится 130 * 80 * 80 / 60 / 60 = 230 часов. И это сингл-поинт без оптимизации. И без учета потребностей в RAM (если ее вам не хватит, залезете в своп и никогда не посчитаете). И без учета так себе асимптотики DFT без прибабмбасов типа range separation

https://arxiv.org/pdf/2007.10289.pdf

эмм, это не то DFT

[Гесс]

230 часов на синглпоинт - это ооочень оптимистичная оценка на мой взгляд.
Во первых я бы оценивал скейлинг гибридного функционала как N3, я не вижу причин ему быть ниже скейлинга хартрифока. Во вторых мы говорим тут об опеншелл расчете.
В третьих высокую мультиплетность оно рискует тупо не свести.
Помоему даже Сиголаеву с использованием симметрии по максимуму не удалось приблизиться к такому числу атомов.
Линеар скнйлинг дфт существует, но это экзотика которая так и не выстрелила. Помоему самый успешный пакет Onetep. И я не видел на форуме экспертов по нему. В васпе мы вытягивали 1415 атомов но это недели на 4×40 ядер с огромной памятью. У нас конечно металл был, но в плоских волнах тяжелые атомы дешевле легких.
Так что мой прогноз для 4300 атомов углерода с PBE0/cc-pvdz - никогда.

[Shorku]

230 часов на синглпоинт - это ооочень оптимистичная оценка на мой взгляд.
Во первых я бы оценивал скейлинг гибридного функционала как N3, я не вижу причин ему быть ниже скейлинга хартрифока. Во вторых мы говорим тут об опеншелл расчете.
В третьих высокую мультиплетность оно рискует тупо не свести.
Помоему даже Сиголаеву с использованием симметрии по максимуму не удалось приблизиться к такому числу атомов.
Линеар скнйлинг дфт существует, но это экзотика которая так и не выстрелила. Помоему самый успешный пакет Onetep. И я не видел на форуме экспертов по нему. В васпе мы вытягивали 1415 атомов но это недели на 4×40 ядер с огромной памятью. У нас конечно металл был, но в плоских волнах тяжелые атомы дешевле легких.
Так что мой прогноз для 4300 атомов углерода с PBE0/cc-pvdz - никогда.

Да, виноват, в теории O(N^4), которое в реальности будет где-то между О(N^3) и O(N^4)

[alexp51]

Не очень понятно что такое: определить характерный масштаб затухания волновой функции оборванных связей.
И откуда там спиновые состояния. Если четное число оборванных связей так они друг друга компенсируют , происходит графитизация поверхности и получается четное число электронов и получаются закрытые оболочки для основного состояния. И при таком базисе для таких кластеров Гесс очень хорошо сказал про никогда ...

[alexp51]

Еще вопрос к вам Гесс. Вы пишете : С другой стороны А.А.Фокин утверждал, что полиамантаны.....А можно глянуть ссылку на данное утверждение Фокина? (если не трудно конечно). Спасибо.

[Гесс]

И откуда там спиновые состояния. Если четное число оборванных связей так они друг друга компенсируют , происходит графитизация поверхности и получается четное число электронов и получаются закрытые оболочки для основного состояния.

Это кстати необязательно. Если мы возьмем большой полимантан, и с него сдернем несколько (n) сильно удаленных друг от друга водородов, то графитизации не будет, закрытооболочечное решение будет крайне невыгодным, можно будет выписать опеншелл синглет(триеплет, квинтет, сколько там атомов сорвем), или высокоспиновое состояние. В приницпе, если предположить что дефекты не чувствуют друг друга, эти состония будут вырожденными или псевдовырожденными, при этом n-радикальный синглет скорее всего будет мультиреференсным и в любом случае будет иметь нулевую спиную плотность, что делает его расчет не только неадекватным, но и бесполезным. А высокоспиновое состояние вполне можно считать.

Еще вопрос к вам Гесс. Вы пишете : С другой стороны А.А.Фокин утверждал, что полиамантаны.....А можно глянуть ссылку на данное утверждение Фокина? (если не трудно конечно). Спасибо.

А вот тут подловили. Не дам. Он это рассказывал на лекциях своего спецкурса.
Хороших статей я на это не найду, насколько я помню это должны быть статьи с [ди]тио- или с [ди]амино-тетрамантаном (в полярных положениях), где то у него была кстати картинка как диамандоид связывает два металлических кластера, то есть почти как здесь но не допированный http://trmme.dipc.org/posters.html#adhikari , по допированным знамя явно подхватила Fyta https://iopscience.iop.org/article/10.1 ... 035701/pdf.
Гиссеновскую часть работ Фокина (а эта тематика 95% немецкая) можно посмотреть на https://www.uni-giessen.de/fbz/fb08/Ins ... nodiamonds , причем интервал по идее где то 2000-2010 года. Я там близких мне картинок не увидел правда. Ну и вообще возможно я за давностью лет сильно апроксимирую. Если критично надо - надо писать самому Фокину, скорее всего на адреса КПИ. Весьма отдаленно вас возможно заинтересуют https://www.cluster-ag.tu-berlin.de/fil ... _2010_.pdf либо параграф 4 этого тезиса https://elib.uni-stuttgart.de/bitstream ... ganesh.pdf (осторожно, ссылка на скачивание pdf).
Наиболее близкое к тому что я прописал звучит на https://kpi.ua/en/1438-6

However, diamandoids - hydrocarbons contained in the oil and diamond crystal lattice are also able to transfer electrons and organize structures.

, что разумеется совершенно ниочем.

[alexp51]

Гесс спасибо большое . Инфы на мой вопрос по Фокину я думаю вполне достаточно. Я разберусь. По поводу расчетов я разумеется имел ввиду обычный кластер моделирующий наноалмаз со стандартным насыщением атомами водорода . Если содрать с него водороды то поверхность графетизируется (сам неоднократно считал) , понятно, что если моделировать на нем всякие поверхностные состояния путем отдирания водородов и рассматривать при этом еще высокоспиновые состояния то будет и распределение спиновой плотности и константы СТВ как мы например вот здесь делали Non-flipping 13C spins near an NV center in diamond: Hyperfine and Spatial Characteristicsby DFT Simulation of the C510[NV]H252 Cluster /A. P. Nizovtsev, S. Ya. Kilin, A. L. Pushkarchuk,V. A. Pushkarchuk, S. A. Kuten, O. A. Zhikol, S. Schmitt, T. Unden, F. Jelezko // New Journal of Physics – 2018. – Vol.20. –– P. 023022 (1-15) . Но в вопросе dmitriys ничего про это не было. Ладно я думаю этот вопрос закрыли. Еще глянул вашу ссылку про адамантан, вообще не понял , что коллега там хотел. Еще раз спасибо за инфу.

[Shorku]

Не очень понятно что такое: определить характерный масштаб затухания волновой функции оборванных связей.
И откуда там спиновые состояния. Если четное число оборванных связей так они друг друга компенсируют , происходит графитизация поверхности и получается четное число электронов и получаются закрытые оболочки для основного состояния. И при таком базисе для таких кластеров Гесс очень хорошо сказал про никогда ...

будучи все-таки химиком, я как-то предполагал пассивированную поверхность и сколько-то дефектов, а не вот прям все. Что там предполагал топикстартер - вообще непонятно. ИМХО, честно разобраться в том, какое там наиболее стабильное состояние у кластера на несколько сотен атомов и без пассивации поверхности - задача совершенно неподъемная.