КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ кинетический: значения энергий активации Е и предэкспоненциальных множителей А в ур-нии Аррениуса для ряда однотипных реакций изменяются симбатно.
https://ru.wikipedia.org/wiki/Энтальпий ... ный_эффектАналогично формулируется термодинамический компенсационный эффект: изменения констант равновесия однотипных процессов, вызванные изменениями стандартных энтальпий DH°, частично компенсируются соответствующими изменениями стандартных энтропии DS0.
Как мне объяснили, “компенсационный эффект” заключается в том, что для серии однотипных реакций энтальпия активации находится в обратной корреляции с энтропией активации, и изменения этих величин в ряду реакций в ряду реакций взаимно компенсируются.Энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект — особый вариант компенсационного эффекта.
Мне, как расчётчику, опыт подсказывает, что этот “компенсационный эффект” является артифактом. Я не представляю, как в ряду гомологов энтальпия активации и энтропия активации могут коррелировать; кроме, того, из моего опыта, энтропийный вклад в константу скорости или константу равновесия на два порядка меньше энергетического вклада (по крайней мере, если смотреть изменения в ряду гомологов с одинаковой формулой реакции).
Для нескольких рядов соединений я строил корреляцию между, например, энергией связи и экспериментальной константой скорости. Вот пример такой корреляции, которую я насчитал для реакции распада анионрадикалов:
Мне кажется, что этот “компенсационный эффект” обусловлен неточной интерпретацией экспериментальных данных (когда константу скорости многостадийной реакции определяют из МНК-обработки спектральных данных). Как я могу подтвердить этот тезис?
Подскажите, какие есть статьи в литературе, где авторы считали энергию активации в ряду гомологов и строили корреляцию между ней и экспериментальной константой скорости.