Зависимость энергии от расстояния между атомами

[me_s]

Здравствуйте!
Сможет ли кто-то объяснить причину двух минимумов на потенциальной кривой атомов 3-й группы. Я вычисляю зависимость энергии образования кластера из двух атомов Al от расстояния между атомами (аналог кривой Морзе). Использую программу NWChem, а также повторял расчет в Firefly метод DFT B3LYP с разными базисами: 6-31G**, cc-pvdz, cc-pvtz, а также делал расчет в SCF UHF. Во всех случаях вместо одного минимума на кривой наблюдаю два минимума с резким скачком между ними. Похожие зависимости получаются для других элементов 3 и 4 групп. Для других групп - обычные зависимости с одним минимумом.
Есть ли у этого какая-то физическая причина? Или это просто артефакт..

[EvgeniX]

Сделал скан для триплетной системы в приближении PBEPBE/3z, получил гладкую кривую.
Вы для какой мультиплетности системы считали?
Ну и дальше 3.7-4А смысла считать нет, там можно поймать лишь артефакты.

[madschumacher]

Как-то так...

[EvgeniX]

Добавил ещё синглетную ППЭ.

[madschumacher]

Справедливости ради, при RHF/cc-pVDZ вот что получается, поэтому я бы предположил или квазипересечение 2х синглетных поверхностей или резкую лажу начального приближение => "сваливание" на другую синглетную ППЭ...

[EvgeniX]

Может быть, синглетная волновая функция не стабильна? Если попробовать UHF и guess mix?

[ihammers]

А input-файл можно увидеть или он стандартный?

Для PSI4:

psi4-al2-uhf-b3lyp_cc-pvdz.png

[me_s]

Коллеги, большое спасибо, за проявленный интерес!
Я считал синглет. Вот пример входного файла:
memory 4000 mb
start Al_2_cc-pvtz
title "Al_2_cc-pvtz"
echo
geometry units angstroms print xyz noautosym
Al 3.1 0.0 0.00000
Al 0 0.00000 0.00000
end
basis spherical
* library cc-pvtz
end
charge 0
dft
xc b3lyp
mult 1
mulliken
iterations 300
end
set driver:linopt 0
driver
MAXITER 200
end
task dft

Энергия для расстояния 2.91 A получается -484.795897707678,
А для 3.1 A соответственно -484.813791712979
То есть по значениям близко к тому, что вы приводите.
В чем тогда у меня проблема?

[Гесс]

Rhf?

[me_s]

Попробовал триплет. Та же картина. Я думал, что это проблема nwchem, но в Firefly то же самое получается, только срыв при большем расстоянии.
Вы какой пакет используете?

[me_s]

Да, UHF, конечно

[madschumacher]

А можно еще инпут FF?

[me_s]

В Firefly входной файл такой был:
$CONTRL COORD=UNIQUE UNITS=ANGS MAXIT=300 $END
$CONTRL SCFTYP=UHF DFTTYP=B3LYP5 MULT=1 RUNTYP=ENERGY $END
$system memory=99000000 timlim=90000 MWORDS=40 $end
$STATPT OPTTOL=1.0E-3 nstep=2000 $END
$basis gbasis=n31 ngauss=6 ndfunc=1 npfunc=1 $end
$GUESS GUESS=HUCKEL $END

$DATA
at_2
C1
Al 13.0 2.0 0.0 0.0000000000
Al 13.0 0.0 0.0 0.0000000000
$END

Я также попробовал просто SCF в nwchem, там энергия, конечно, не адекватная, но картинка точно такая же

[me_s]

Может быть я UHF где-то не в том месте пишу? вот попробовал в nwchem по-другому:
basis spherical
* library cc-pvtz
end
charge 0
scf
uhf
end
dft
odft
xc b3lyp
mult 3
mulliken
iterations 300
end
set driver:linopt 0
driver
MAXITER 200
end
task dft
Подключил также также odft. Все равно никакой разницы.

[me_s]

Если это две ППЭ и система при определенном расстоянии изменяет электронную конфигурацию - перескакивает с одной ППЭ на другую, то это физический эффект. Но почему только у меня он наблюдается )

[EvgeniX]

Если это две ППЭ и система при определенном расстоянии изменяет электронную конфигурацию - перескакивает с одной ППЭ на другую, то это физический эффект.

Вы рассчитываете основное состояние! Ему соответствует только одна ППЭ!
Скорее всего, у вас просто волновая функция плохо сходится (все используемые вами методы так или иначе используют энергию HF).
Явно при r<3.0А волновая функция сходится не к глобальному минимуму, а к чему-то другому, т.е. такая вф не отвечает основному состоянию. Никакого физического явления здесь нет, это ошибка расчёта. И вообще, энергия при изменении координат не может меняться скачками, она должна плавно меняться.

Попробуйте в секцию guess добавить параметр, отвечающий за mix (создаёт неравноценность альфа- и бета-спиновых орбиталей), и посмотрите, к чему это приведёт.

[EvgeniX]

Скан от 5.0 к 1.5 А (PBEPBE/3z, триплет, с guess mix и без):

[EvgeniX]

Добавил прямое сканирование, от 1.5А до 3.3А.

[Гесс]

И вообще, энергия при изменении координат не может меняться скачками, она должна плавно меняться.

Я не очень уверен в этом утверждении в общем случае (не в случае 2 атомов). Если мы имеем спинкросс скажем синглет-триплет для некоей пары молекул, при их раздвигании, но не коническое пересечение при котором геометрии синглета и триплета одинаковы (оптимизированные при констрейнутом данном расстоянии), а скажем взаимная ориентация молекул в оптимизированном синглете на расстоянии Х характеризуется углом А, а в оптимизированном триплете (на том же расстоянии и с той же энергией) - углом Б. Тогда, если мы идем из синглетного состояния - молекула пройдет спинкросс синглетом, и лишь потом стремительным домкратом сорвется в триплет. Потому как кроме изменения спинового состояния надо еще и геометрию поменять, а это потяжелее. Извиняюсь если невнятно обьяснено.

[madschumacher]

Для двухатомной молекулы не может быть конического пересечения. А вот avoided crossing -- пожалуйста, сколько угодно.