сборка базисного набора

[Гесс]

Товарищи, никогда подобным незанимался, и ничего непонимаю, посему как обычно прошу вашего участия.
Есть статья (корейцы, 99 год, рассчет анионов воды, если интересно потом приложу), в которой авторы накручивали нестандартные сеты с немерянной диффузией.

The TZ(2df,2pd) +diffuse(3s3p,3s) basis sets are comprised of Dunning’sTZ basis sets and the diffuse set of the oxygen 3s functions (exponents: 0.089 93, 0.011 24, 0.001 405), oxygen 3p functions (exponents: 0.0584, 0.0073, 0.00091), and hydrogen 3s functions (exponents: 0.03016, 0.00377, 0.00047).
In the (13,8,4,2/8,4,2) +diffuse(3s,3p/3s) basis set, the diffuse set is comprised of the oxygen 3s functions (exponents: 0.023958, 0.00299477, 0.000374346), oxygen 3p functions (exponents: 0.0161115, 0.00201394, 0.000251742), and hydrogen 3s functions (exponents: 0.009099, 0.00113736, 0.00014217).

Исходя из другой ихней статьи

...using a large basis set (O:13s,8p,4d,2f/H:8s,4p,2d) well reproduces...

эта запись связана только с числом функций для каждого атома, а не с соотношением функций и гауссианов как тут:
http://collum.chem.cornell.edu/document ... io_HF.pdf, page 3

Согласно http://www.chem.helsinki.fi/~manninen/lectures.pdf стр 46, базис aug-cc-pCVTZ тоже описывается по внешнему уровню как 13s 8p 4d 2f, и глядя в https://bse.pnl.gov/bse/portal/user/ano ... 5052407933 мне вроде как все нравится.
Из этого вытекает первый вопрос - могу ли я для воспроизведения этого (13,8,4,2/8,4,2) брать для кислорода экспоненты из aug-cc-pCVTZ?
Если да, то вопрос 2, - могу ли я для водорода брать экспоненты ближайшего бОльшего базиса, скажем aug-cc-pV5Z (он вроде как 9s 5p 4d 3f 2g) и нахальным образом выкидывать наименьшие экспоненты вплоть до 8s 4p 2d, или это жестоко исказит форму суммы этих экспонент (незнаю как правильно назвать)? (Да, я вижу отличие core-valence pCVTZ от polarized valence pV5Z, но core-valence базисов для водорода на bse.pnl.gov я не нашел, и хотя они наверняка существуют (http://www.chem.helsinki.fi/~manninen/lectures.pdf, стр 104) то совсем не факт что среди них есть этот загадочный 8,4,2).
Вопрос 3, главный: по какому принципу базис раздувается на 3s 3p экспоненты, а не на d-f-g-итд, и откуда берутся эти загадочные экспоненты?
Ну и наконец , гибрид первого и третьего вопроса, могу ли я считать что базис скажем aug-cc-pV5Z Diffuse (если я правильно понимаю 15s 9p 5d 4f 3g 2h + 1s 1p 1d 1f 1g 1h для кислорода и 9s 5p 4d 3f 2g + 1s 1p 1d 1f 1g для водорода) является близким аналогом описанного в статье и учитывает диффузионную компоненту не хуже?

P.S. А в статье Даннинга от 2002 года даже неaugуменченные базисы содержат f-экспоненты.

cc-pVTZ [5s4p2d1f] cc-pCVTZ +(2s2p2d1f)

[alxyppv]

Да, я вижу отличие core-valence pCVTZ от polarized valence pV5Z, но core-valence базисов для водорода на bse.pnl.gov я не нашел, и хотя они наверняка существуют

Я в общем не совсем по существу, но все же, резануло. Что такое остов для водорода?

А если по существу, то я тоже не специалист, но мне кажется что Вы в принцпе в праве делать со своими базисами что угодно, особенно если речь идет о добавлении функций. Ведь Ваша цель - добиться полноты. Так что формально Вы не делаете хуже, добавляя функции, пусть и произвольные. Но, правда, может оказаться, что Вы и лучше не делаеете, а тогда будут большие проблемы с линейной зависимостью. Так что мне кажется, что просто имеет смысл погонять тестовые задачи и посмотреть на сходимость значений интересующих Вас свойств. Потому что, имхо, нет смысла использовать бОльший базис, чем это нужно для конкретной задачи...

[Гесс]

Да, я вижу отличие core-valence pCVTZ от polarized valence pV5Z, но core-valence базисов для водорода на bse.pnl.gov я не нашел, и хотя они наверняка существуют

Я в общем не совсем по существу, но все же, резануло. Что такое остов для водорода?

А фиг его уже знает. Я тут окончательно запутался.
По остовным базисам есть вот в этой таблице, но она успешно противоречит другим таблицам.
В общих чертах я уже примерно наверное нашел что искал, переход от 6-311++Г** к еще более полным и диффузным базисам переигрывает нафиг устойчивость минимумов в системе. Это пока не окончательное утверждение, но иного обьяснения тому что происходит я пока не вижу.

[Гесс]

Потому что, имхо, нет смысла использовать бОльший базис, чем это нужно для конкретной задачи...

Она весьма абстрактная

Так что мне кажется, что просто имеет смысл погонять тестовые задачи и посмотреть на сходимость значений интересующих Вас свойств.

Гоняю. Почему и хотел сравнивать с литературными изысками.

Так что формально Вы не делаете хуже, добавляя функции, пусть и произвольные. Но, правда, может оказаться, что Вы и лучше не делаеете, а тогда будут большие проблемы с линейной зависимостью.

Есть такое дело.

Вы в принцпе вправе делать со своими базисами что угодно, особенно если речь идет о добавлении функций. Ведь Ваша цель - добиться полноты.

Просто мне было совсем непонятно откуда народ дергает такие специфичные экспоненты и почему этот народ так сосредоточен на s и p функциях, мало смотрит на d и f и полностью игнорит g,h,i

[Droog_Andrey]

В случае анионов действительно в первую очередь нужны диффузные функции s- и p-симметрии, т.к. при избытке отрицательного заряда более выгодны состояния с меньшим числом узлов (чем больше узлов, тем меньше объём орбитали и тем сильнее кулоновское отталкивание).

Я вот сейчас для своей задачи добавляю на водороды поверх обычного Даннинга ещё 5s (0.03; 0.01; 0.003; 0.0008; 0.0002), 3p (0.1; 0.03; 0.008) и 1d (0.2) - итого 19 диффузных функций.

[Гесс]

Я вот сейчас для своей задачи добавляю на водороды поверх обычного Даннинга ещё 5s (0.03; 0.01; 0.003; 0.0008; 0.0002), 3p (0.1; 0.03; 0.008) и 1d (0.2) - итого 19 диффузных функций.

А откуда вы их берете, из более диффузных наборов или эти экспоненты "чисто химически интуиционные"?

[Droog_Andrey]

Из математических соображений. Отношение соседних показателей экспонент обычно находится в пределах от 2 до 5 и изменяется плавно вдоль базисного набора, чтобы гауссианы давали ровные орбитали, например:

0.5
(шаг в 2.50 раза)
0.2
(шаг в 2.50 раза)
0.08
(шаг в 2.67 раза)
0.03
(шаг в 3.00 раза)
0.01
(шаг в 3.33 раза)
0.003
(шаг в 3.75 раза)
0.0008
(шаг в 4.00 раза)
0.0002

Конкретно этот набор показателей я использую потому, что он легко запоминается и даёт достаточную точность. Даннинговские s-функции для водорода заканчиваются около 0.08, поэтому я начинаю с 0.03; p-функции заканчиваются около 0.3, поэтому я начинаю с 0.1; и так далее.

[Гесс]

спасибо.
а "обычный Даннинг" - это aug-cc-pvdz?
[cut]

S 3 1.00
13.0100000 0.0196850
1.9620000 0.1379770
0.4446000 0.4781480
S 1 1.00
0.1220000 1.0000000
P 1 1.00
0.7270000 1.0000000
S 1 1.00
0.0297400 1.0000000
P 1 1.00
0.1410000 1.0000000

[/cut]

вот кстати прикольное хранильщице, неполный функционал БСЕ, но я подумываю о том чтобы перекачать...
https://github.com/psi4/psi4release/tre ... /lib/basis

[Droog_Andrey]

Обычный - это cc-pVTZ или cc-pVQZ. Выше QZ особого смысла лезть нет, ниже TZ слишком грубо.

[Гесс]

Выдернул из чужой темы:
Подскажите пожалуста, где взять вышеупомянутый TZ(2df,2pd) он же TZ2Pf?

Вот это выглядит похоже https://github.com/psi4/psi4release/blo ... -tz2pf.gbs , однако согласно
http://books.google.de/books?id=RIIEjuy ... an&f=false
или http://www.files.chem.vt.edu/chem-dept/ ... 99_403.pdf

Thus, the complete contraction scheme for the TZ(2df,2pd) basis set is (10s6p2d1f/5s3p2d1f) for all heavy atoms and (5s2p1d/3s2p1d) for H.

А в вышеприведенном psi3-tz2pf на мой скромный взгляд (11s6p2d1f/5s3p2d1f) для второй строки и (5s2p1d/3s2p1d) для H.

От попыток собрать его согласно отрывочным описаниям в литературе у меня уже ползет крыша, на https://bse.pnl.gov/bse/portal я того что мне надо не нашел (есть вариант допиливать из TZ (Dunning) мне не нравится ибо он уже (11s,6p) -> [5s,3p]).

TZ(2df,2pd): the TZ2P basis set with the addition of higher angular momentum polarization functions a_f( C) = 0.8, a_f(O) = 1.4, and a_d(H) = 1.0 (described as [5s3p2d1f /3s2p1d])
TZ2P: a triple-Z-contraction of Huzinaga's (9s5p) set with the addition of two sets of polarization functions a_d( C) = 1.50, 0.375, a_d(O) = 1.70, 0.425, and a_p(H) =2.00, 0.50 (described as [5s3p2d 13s2p])

Four basis sets have been used, which we shall term DZP, TZ2P, TZ2Pf(a), and TZ2Pf(b). The first three of these are the same as used by Yates et al⁷⁵ in their CI study of this molecule. The TZ2Pf(b) set comprises Dunning's 5s4p set,⁷⁶ augmented by the polarization functions from Dunning's cc-p VTZ set.⁷⁷

Орбитальные экспоненты из статьи Huzinaga http://scitation.aip.org/getpdf/servlet ... rog=normal
впринципе оччень похожи на те что в psi3-tz2pf (разумеется без поляризации и диффузии), однако их 10:
из двух экспонент

17.9000000 0.5425720
17.9000000 0.2624900

у Хузинаги есть только одна, но вот которая - понять немогу.
А у Даннинга http://scitation.aip.org/getpdf/servlet ... rog=normal
уже 11s экспонент, с двойной 17.9

В общем, буду признателен за любые коментарии.

[Гесс]

Продолжение записок сумашедшего:
Согласно Jensenу TZV для B-Ne это 11s6p2d1f

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ct800013z

Однако http://www.wag.caltech.edu/PASI/lecture ... ect-3.ppt‎

Dunning used the Huzinaga basis sets in various contraction schemes:
(10s6p/5s) -> [5s,3p/3s] TZ valence (5,3,1,1; 4,1,1 / 3,1,1)

Причем часть выделенная жирным ваще не согласуется с двумя TZ базисами отсюда https://github.com/psi4/psi4release/blo ... lib/basis/
Экспоненты с гитхаба соотносятся с "tz hondo" http://129.187.157.201/darcs/ttfs-lib/b ... le/basen/o

o "tz hondo"
o "10s6p-dunning"
; o 10s/5s (62111) 6p/3p (411)

В то время как сам tz на этом же сайте а также на http://www.ccl.net/cca/data/basis-sets/karlsruhe-old/o выглядит как

o TZ
# o (10s6p) / [6s3p] {511111/311}

И там совсем другие экспоненты

Ну и наконец:

TZ2P: a triple-Z-contraction of Huzinaga's²⁶ (9s5p) set with the addition of two sets of polarization functions [...] (described as [5s3p2d/3s2p] )

А у Хузинаги сетов 2: из них один это 9s5p, а у второго (10s6p) 'экспоненты совпадают с теми что на гитхабе

DOI:

http://dx.doi.org/10.1063/1.1696113

Причем для построения DZP задействованы именно экспоненты из 9s5p (к которым добавлена еще 1d) http://www-theor.ch.cam.ac.uk/software/ ... ode19.html Но они тем паче не совпадают ни с гитхабом ни с карлсрухом.

Еще вот этот кусок убивает:

New Bitmap Image.jpg

[Гесс]

Продолжение смешивания коней и людей.
Товарищ Barbieri опубликовал

DOI:

http://dx.doi.org/10.1080/00268970600899018

в котором

After extensive experiments we decided for: TZ basis sets: (a) [...]; (b) for the first-row elements – our fully atom optimized basis sets (10s6p) were contracted to [5s3p] through the following contraction schemes {61111/411} for Li–B and {52111/411} for C–Ne;

При этом этот самый TZ представляет собой [5s3p]/[3s] для строк H-He Li-Ne. Самих экспонент Барбьери решил не приводить а просто послал на
http://www.cce.ufes.br/qcgv/pub/
Где как оказалось нет экспонент для TZ но есть для TZP который внезапно O (10s6p2d1f)/[5s3p2d1f]б как будто он TZ2Pf который я ищу. И разумеется эти экспоненты не похожи ни на что описанное раньше.

[Гесс]

Поставлю вопрос предельно тупо:
Может ли существовать соответствие между
(10s) [5s] {62111}

[Droog_Andrey]

Я бы рад ответить, но запутался %)

[Гесс]

Ну я вроде получил ответ, но как всегда есть НО.
Ответ состоит в том что ДА, базисный набор https://github.com/psi4/psi4release/blo ... -tz2pf.gbs, для элементов бор-неон может быть записан как (10s6p2d1f), несмотря на наличие 11s экспонент, точнее в связи с тем что в нем именно 10 разных экспонент.

А НО состоит в том что у меня есть литературные результаты для MP2/TZ(2df,2pd) +diffuse(3s3p,3s) basis sets (добавочные экспоненты указаны) и мои попытки воспроизвести эти результаты с применение вышеуказанного базиса пока сталкиваются с качественными трудностями (из 3 литературных минимумов я нахожу только 1), даже стартуя из "правильной" предоптимизированной геометрии. Я конечно понимаю что ручки из жопки но вот интересно на каком этапе. То ли я неправильный базис взял, то ли некорректно добавочные экспоненты впихнул (они все вписывались отдельными строками, то есть базис теперь должен выглядеть как (13s9p2d1f) [8s5p2d1f] {62111111 / 411111 / 11 / 1} для все тех же элементов бор-неон, то ли стартовая геометрия настолько почему то плоха, то ли я еще где то лажаю. Короче вопрос скорее всего риторический.

[Гесс]

Из математических соображений. Отношение соседних показателей экспонент обычно находится в пределах от 2 до 5 и изменяется плавно вдоль базисного набора, чтобы гауссианы давали ровные орбитали,

А вот что имеет место в гитхабовском базисе с добавлением 3 диффузных функций, на примере кислорода, s-функции. Даны соотношения соседних экспонент.
6,78
4,54
3,64
3,14
2,85
2,69
3,19
2,68
3,02
2,84 - соотношение последней экспоненты TZ2Pf к первой внедренной диффузной
8,00 - соотношение диффузных между собой.
8,00

[Гесс]

ОК, у меня назрел еще один вопрос:
Ниже приложена статья, содержащая фразу:

The first set of diffuse functions on any given atom are the standard Pople (“+”) or Dunning (“aug”) functions, and, thereafter, the orbital exponent for each new shell is reduced from the last by a constant geometric progression factor p, which is assumed to be 1/3, unless otherwise noted. Augmented Dunning basis sets constructed in this way are denoted as as augM-cc-pVNZ, where M indicates the number of diffuse shells and aug1-cc-pVNZ = aug-cc-pVNZ

И вот хочу я построить скажем aug3-cc-pVTZ
Беру я значит для этого сам aug-cc-pVTZ, который выглядит скажем для кислорода так
[cut]O 0
S 8 1.00
15330.0000000 0.0005080
2299.0000000 0.0039290
522.4000000 0.0202430
147.3000000 0.0791810
47.5500000 0.2306870
16.7600000 0.4331180
6.2070000 0.3502600
0.6882000 -0.0081540
S 8 1.00
15330.0000000 -0.0001150
2299.0000000 -0.0008950
522.4000000 -0.0046360
147.3000000 -0.0187240
47.5500000 -0.0584630
16.7600000 -0.1364630
6.2070000 -0.1757400
0.6882000 0.6034180
S 1 1.00
1.7520000 1.0000000
S 1 1.00
0.2384000 1.0000000
P 3 1.00
34.4600000 0.0159280
7.7490000 0.0997400
2.2800000 0.3104920
P 1 1.00
0.7156000 1.0000000
P 1 1.00
0.2140000 1.0000000
D 1 1.00
2.3140000 1.0000000
D 1 1.00
0.6450000 1.0000000
F 1 1.00
1.4280000 1.0000000
S 1 1.00
0.0737600 1.0000000
P 1 1.00
0.0597400 1.0000000
D 1 1.00
0.2140000 1.0000000
F 1 1.00
0.5000000 1.0000000[/cut]
Правильно ли я понимаю, что я должен добавить 2 S экспоненты, делением последней S экспоненты (это диффузионная 0.0737600) на 3 и на 9, а потом аналогично добавить еще 6 экспонент для P,D,F оболочек, равномерно раскручивая аугументацию по всем уровням.

И сразу чтоб 2 раза не вставать (я в этой теме и так почти не сажусь): правда же я имею право накручивать только s и p орбитали и считать что это нечто похожее на maug3-cc-pvTZ или spaug3-cc-pvTZ?

[VTur]

... правда же я имею право накручивать только s и p орбитали и считать что это нечто похожее на maug3-cc-pvTZ или spaug3-cc-pvTZ?

Не очень понял вопрос, но ...
Волновая функция как сумма квадратов коэффициентов при орбиталях нормирована на единицу. Электронная плотность нормирована на число электронов. Если резко нарастить только число s и p орбиталей без увеличения числа других, то из-за условий нормировки, чисто математически, коэффициенты на функциях "большого углового момента" понизятся, ведь сумма квадратов осталось той же 1, - это равносильно перетеканию электронной плотности из валентной области в область остова.
При увеличении числа s и p нужно пропорционально увеличивать число других функций. И есть порог наращивания числа орбиталей уже существующих орбиталей, когда требуется вводить функции с большим главным квантовым числом.

[Гесс]

гмм. Но разве не то же самое происходт когда народ без изменения экспонент остова либо нааугуменчивает-надиффуживает базисы, например добавлением чисто d и f функций, как в примере выше, превращение TZ в TZ2Pf либо наоборот, срезает d, f, g и пр функции постепенно (календарные сеты) или все сразу spaug- и maug- cеты. Все тот же мой любимый Трулар, утверждает что диффузные функции аугументнутых базисов резать без потери точности можно, а в случае DFT - нужно. Оригинальная статья об этом

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ct200106a

, избранные цитаты - viewtopic.php?f=71&t=99394&start=20#p732270

[VTur]

Диффузные функции имеют большие хвосты и максимум сдвинут от ядра. К серьезному перераспределению их добавление/убирание не приводит. А вот поляризационные функции добавляют, обычно, с увеличением числа s и p, чтобы при варьировании не происходило перераспределение значений коэффициентов орбиталей.

Спасает еще то, что виртуальные орбитали образуют простой довесок, они ни участвуют в самосогласованном поле и не входят в полную энергию. Вообще правила эти были сделаны для создателей базисов, для потребителей предлагали готовые апробированные.