Формула для энергии в методе МКССП

[NOOBQ]

Коллеги, добрый день.
Недавно решил прочитать статью K. Hirao, Chem. Phys. Lett. 190, 374 (1992). http://www.sciencedirect.com/science/ar ... 149285354D
И нашел там интересное выражение для энергии в методе МКССП (см. приложенный файл). У меня лично получилось другое выражение для энергии в методе МКССП. Кто-нибудь может помочь ответить на вопрос откуда взялась эта формула либо указать на литературу, где можно поподробнее почитать про то как энергия в методе мкссп выразилась таким образом?
заранее спасибо!

[sanya1024]

А что получилось у Вас?

[NOOBQ]

То что у меня получилось в прикрепленном файле.
У меня получается, что только первый член похож, на то что указано в статье. Получается, что вторые члены как бы должны равняться нулю, но я не понимаю как такое может быть.
И еще дополнительный вопрос, может кто-нибудь объяснить чем MRMP2 отличается от CASPT2?
Заранее спасибо.

[sanya1024]

Думаю, если собрать в кучки все 1-электронные и 2-электронные слагаемые, то в самом общем виде как раз и получится то, что у Накано. Там же у него начинается без конкретики и без разделения детерминантов на группы.
А насчет различий разных MP вариантов лучше мы Грановского спросим. Кажется, у него в статье это было.

[NOOBQ]

У меня вот так не получилось. Тем более 1-электронные слагаемые из (1) уже и так дают, те слагаемые, которые в статье одноэлектронные, тогда из (2) одноэлектронные слагаемые должны равняться нулю либо в сумме с двухэлектронными должны быть равны нулю, а это не всегда так.
Спасибо за помощь, похоже все-таки самому придется разбираться.

[sanya1024]

Может, я чего-то на Вашем листке не разобрала... но откуда у Вас там 3 слагаемых (1), (2) и (3)? мне кажется, проблема где-то тут...

[Alex Granovsky]

Здравствуйте,

У меня вот так не получилось. Тем более 1-электронные слагаемые из (1) уже и так дают, те слагаемые, которые в статье одноэлектронные, тогда из (2) одноэлектронные слагаемые должны равняться нулю либо в сумме с двухэлектронными должны быть равны нулю.

Вам надо вспомнить про обобщенную теорему Бриллюэна. Советую также почитать что-нибудь про метод GVB.

[Alex Granovsky]

То что у меня получилось в прикрепленном файле.
И еще дополнительный вопрос, может кто-нибудь объяснить чем MRMP2 отличается от CASPT2?

Диагональный вариант CASPT2 действительно очень похож на MRMP2, но отличается от него тем, что использует внутреннюю контрактацию для построения функций, которым позволено возмущать касовское решение. В этом смысле, CASPT2-d является приближением к MRMP2.

[NOOBQ]

Спасибо большое, почитаю!