Расчет молекул нитрозамещенных бензолов в растворителе

[Student1989]

Знающим, практикующим или тем, кто поможет советом! Столкнулся с проблемой интерпретации результатов, связанных с влиянием заместителя на нитрогруппу (в частности на заряд). Нужно посчитать молекулу (п-нитрофенол) в B3LYP/cc-pvtz в этаноле. Вот что я смог сделать:

%mem=150mb

%nproc=2

%chk=pnf.chk

#N B3LYP/cc-pvtz Opt freq SCRF=(Solvent=Ethanol)

pnfETON

0 1
6 -1.381202000 -1.198006000 0.000004000
6 0.002404000 -1.206678000 0.000016000
6 0.687494000 0.000595000 0.000023000
6 0.011274000 1.216061000 0.000016000
6 -1.369861000 1.223967000 0.000004000
6 -2.071461000 0.016139000 -0.000002000
7 2.153461000 -0.007195000 0.000037000
8 2.729105000 1.072662000 -0.000033000
8 2.718093000 -1.093259000 -0.000032000
8 -3.425496000 0.085194000 -0.000014000
1 -1.928172000 -2.132777000 0.000000000
1 0.557449000 -2.131688000 0.000021000
1 0.575975000 2.135218000 0.000020000
1 -1.923401000 2.151699000 -0.000001000
1 -3.801588000 -0.801334000 -0.000017000

Прошу прокомментировать и помочь с результатами расчета.

[Гесс]

Ну а че, смотрится вроде неплохо. Я так понимаю это гауссиан.
Я предпочитаю ставить символы атомов а не их порядковые номера, но если считает и вам нравится - проблем не вижу.
А ну и вместо #n я обычно ставлю #p. Но это опять же некритично

А что с результатами? всмысле как помочь?

[surius]

А что с результатами? всмысле как помочь?

точно-точно. присоединяюсь к коллеге с его вопросом. Чем именно помочь?
если помочь посчитать, то это одно и с этим нет никаких проблем. А если интерпретировать результаты в рамках эффекта заместителя, то тогда явно не достаточно одного расчета, ибо сравнивать то нужно с чем-то.
И еще меня сомнения гложут на темат IEF. нужно постараться чтобы доказать состоятельность данной модели для вашей системы. Может все же COSMO или чего-нить еще получше будут?

[sanya1024]

В Гауссиане09 появилось SMD -- по многим тестам эта модель растворителя гораздо вернее воспроизводит тенденции в рядах. Как это включить -- посмотрите в мануале.

[surius]

В Гауссиане09 появилось SMD -- по многим тестам эта модель растворителя гораздо вернее воспроизводит тенденции в рядах. Как это включить -- посмотрите в мануале.

sanya, а чего-нить почитать не подкините про эту самую воспроизводимость. больная тема у меня

[sanya1024]

В аттаче статья, где CPCM и SMD сравниваются в лоб на серии очень сольватохромных оксазиновых красителей. Поскольку я считала похожий краситель (в разных растворителях), то у меня похожий опыт. А вообще надо смотреть в WoS ссылки на статью авторов SMD "Universal solution model based on solute electron density and on a continuum model of the solvent defined by the bulk dielectric constant and atomic surface tensions", A.V. Marenich, C.J. Cramer, D.G. Truhlar, J. Phys. Chem. B 113, 6378-6396(2009).
Да, сразу скажу, что в моей практике есть система, когда старый добрый DPCM работает лучше всех.

[surius]

Да, сразу скажу, что в моей практике есть система, когда старый добрый DPCM работает лучше всех.

а вы пробовали крутить SMD только на вертикальных переходах или где-то (другие процессы) еще? А еще, очень интересно узнать ваше мнение на предмет адекватность модели на разных участках диэлектрической проницаемости. Тот же COSMO хорош в полярных, а вот неполярные- тут как повезет, а smd?
S

[sanya1024]

Как раз на неполярных и умеренно-полярных SMD хорошо воспроизводит спектры. Собс-но, в Гамессе по дефолту -- SMD вариант CPCM. За профили реакций не поручусь, не считала. А для водородных связей по-любому нужно как минимум первую сферу (непосредственно связанные с сольватом) "живьем" брать.

[Student1989]

А что с результатами? всмысле как помочь?

точно-точно. присоединяюсь к коллеге с его вопросом. Чем именно помочь?
если помочь посчитать, то это одно и с этим нет никаких проблем. А если интерпретировать результаты в рамках эффекта заместителя, то тогда явно не достаточно одного расчета, ибо сравнивать то нужно с чем-то.
И еще меня сомнения гложут на темат IEF. нужно постараться чтобы доказать состоятельность данной модели для вашей системы. Может все же COSMO или чего-нить еще получше будут?

Согласен, нужно с чем-то сравнивать. Сам серьезно расчетами никогда не занимался, поэтому решил спросить на форуме. Постараюсь конкретней описать задачу. Имеется эксперимент по восстановлению ряда пара-замещенных нитросоединений (-Н, -NH2, -OH, -COOH), естественно, скорость восстановления различна и причиной тому является не только активные центры катализатора, но и молекулы субстрата. Поэтому экспериментальные факты решил подкрепить расчетом. Прошу помочь с выбором метода (PCM, COSMO, SMD) и составлением входного файла (расчетные ресурсы есть), а также с обработкой .out файла (на что именно смотреть: частоты, HOMO-LUMO, заряды на атомах). И литературой конечно (статьи и др. в мануале к Gaussian скудно как-то)

[Гесс]

Ыыыы.
Надо знать механизм восстановления. То есть какой атом с чем координируется, в форме чаво там водород и пр.
Причем возможно причина в том как заместитель влияет на электронную плотность а может он просто координирует.

[Student1989]

Гесс, нужно посмотреть не процесс восстановления, а в каком состоянии молекулы находятся в растворителе до каталитического акта.

[sanya1024]

А также всю промежуточную цепочку, т.к. кинетика -- это оно и есть. Это в термодинамике достаточно посмотреть на реагенты и продукты. Любая промежуточная стадия может оказаться лимитирующей, и не факт, что при всех заместителях одна и та же.

[Гесс]

Эммм, я запутался.
1) а какие есть возможные состояния молекулы в растворителе до каталитического акта
2) какая промежуточная цепочка до этого самого акта?

[sanya1024]

Ну как: разные конформеры. Например, устойчивый конформер молекулы один, а реагирует другой. Сольватные формы. А дальше -- интермедиаты всякие. Реакция же не всегда в одну стадию идет.

[surius]

Можно я сразу уточню некоторые вопросы?!
1. когда вы говорите: "имеется эксперимент по...." то вы говорите об эксперименте который протекает в какой фазе? А точнее можете ли вы утверждать что у вас гомогенная реакция или же она протекает на границе раздела фаз катализатор-субстрат? мне например с пол-пинка в голову не пришёл ни одна гомогенная реакция - ну то есть наверняка среди множества методов востановления ароматических нитро есть и гомогенные, но 95% которые я вспомнил - гетерогенные - от реации Зинина, через класический Pt или Pd на угле до каких-нить реально хитрых родиево-цериевых или бог его знает еще каких комплексных катализаторов. Иными словами если у вас гомогенная реакция - это одно, если гетерогенная совсем другое.

[surius]

2. скажите еще такую штуку, ваша реакция протекает в каком растворителе? ключевой момент это не только полярность, но и протогенность или, скажем даже способность образовывать водордные связи с субстратом. Я потому спрашиваю вас что все приведенные вами замещенные нитросоединения до чертиков любят образовывать водородные связи, да и сами таки вполне себе полярные. Отсюда модно предположить, что либо в качества растворителя у вас толуол или что-то около (в хорошел случае), или вода, спирт, циклический эфир - что уже не так весело, потому что в данном случае практически любая PCM модель будет врать так что мало не покажется.
3.и последний: как хорошо изучен механизм ваших реакций?

[Student1989]

Можно я сразу уточню некоторые вопросы?!
1. когда вы говорите: "имеется эксперимент по...." то вы говорите об эксперименте который протекает в какой фазе? А точнее можете ли вы утверждать что у вас гомогенная реакция или же она протекает на границе раздела фаз катализатор-субстрат? мне например с пол-пинка в голову не пришёл ни одна гомогенная реакция - ну то есть наверняка среди множества методов востановления ароматических нитро есть и гомогенные, но 95% которые я вспомнил - гетерогенные - от реации Зинина, через класический Pt или Pd на угле до каких-нить реально хитрых родиево-цериевых или бог его знает еще каких комплексных катализаторов. Иными словами если у вас гомогенная реакция - это одно, если гетерогенная совсем другое.

эксперимент ведется в жидкой фазе (этанол) на гетерогенном палладиевом катализаторе.

[Student1989]

2. скажите еще такую штуку, ваша реакция протекает в каком растворителе? ключевой момент это не только полярность, но и протогенность или, скажем даже способность образовывать водордные связи с субстратом. Я потому спрашиваю вас что все приведенные вами замещенные нитросоединения до чертиков любят образовывать водородные связи, да и сами таки вполне себе полярные. Отсюда модно предположить, что либо в качества растворителя у вас толуол или что-то около (в хорошел случае), или вода, спирт, циклический эфир - что уже не так весело, потому что в данном случае практически любая PCM модель будет врать так что мало не покажется.
3.и последний: как хорошо изучен механизм ваших реакций?

Конечно, водородные связи будут образовываться, но это уже специфическая сольватация. Как я понял модель PCM отвечает за НЕспецифическую. Я хочу просчитать ряд субстратов в газовой фазе и сравнить полученные характеристики из PCM модели с ними, затем уже посчитать НЕспецифическую сольватацию и посмотреть, что получится)

[Гесс]

Люди добрые, обьясните пожалуйста, я непонимаю.
Какое отношение имеет сольватация до взаимодействия с чем либо (в первую очередь с катализатором), особенно неспецифичная, к скорости протекания реакции?
На мой далекий от этого дела взгляд скорость должна в лучшем случае лимитироваться барьерами реакции на катализаторе, а в худшем диффузией исходников к и продуктов от поверхности или еще чем то (никогда не лазил глубоко в гетерогенный катализ).

[sanya1024]

Во-первых, неспецифическая сольватация может по-разному стабилизировать или дестабилизировать интермедиаты или переходные состояния. Даже до такой степени, что может направить реакцию вообще по другому пути, если главный интермедиат окажется сильно невыгодным. Во-вторых, чтобы реагент с чем-то (хотя бы с акт. центром катализатора) прореагировал, он должен с нужной стороны десольватироваться. В гомогенной реакции просто сначала будут реагенты каждый в своей полости растворителя, а потом -- в общей полости. В гетерогенной... фиг знает, как тут сделать корректно. Ведь если поверхность представляется бесконечно протяженной, то среда (раствор) получится полубесконечной, и надо соответственно модифицировать уравнения PCM.