Расчет переходного состояния согласованной реакции

[shvalbe]

Всем доброго дня. Возникла необходимость_в первый раз_посчитать переходное состояние реакции Диельс-Альдера между бутеном и циклопентадиеном. Несмотря на прочитанное (в том числе тут), остались вопросы и прошу предлагать к ним_наиболее_простые варианты решения. Я надеюсь, что для первого расчета пойдет приблизительно такая схема:

%Mem=X_MW
%Chk=DA-reaction.chk
# HF/3-21G Opt=QST2 Freq

DA-reaction between buten and cyclopentadien

0 1
[Buten Matrix]

[Cyclopentadien Matrix]

DA-reaction between buten and cyclopentadien

0 1
[Product Matrix]

Но тем не менее мне осталось неясным, какие значения должны принимать частоты для идентификации TS - в их ряду должна быть только одна отрицательная частота или что-то еще? Хотелось бы также затратность этого метода по сравнению с QST3 и Opt=(CalcFC,TS) - последний метод, в отличие от QST2/3, тут как-то почти не обсуждался.

[amge]

Я надеюсь, что для первого расчета пойдет приблизительно такая схема:

0 1
[Buten Matrix]

[Cyclopentadien Matrix]

DA-reaction between buten and cyclopentadien

0 1
[Product Matrix]

для QST в качестве реагентов нужно задавать не [Buten
Matrix] и [Cyclopentadien Matrix], а их как единую систему (желательно
предварительно оптимизированную). При этом обязательно нужно соответствие
нумераций атомов реагентов и продуктов.

[Neitrino]

Для определения переходного состояния (ПС) необходимо получить одну мнимую частоту и энергии ПС выше исходных реагентов и продукта.
По поводу затратности метода трудно сказать заранее. Методом QST3 необходимо знать приблизительную структуру ПС. Использование ключевых слов Opt=(CalcFC,TS) должно быть в том случае, если Вы уже нашли приблизительную структуру ПС. Метод оптимизации Берни используется для определения в том числе точной структуры ПС.

[VTur]

Хотелось бы также затратность этого метода по сравнению с QST3 и Opt=(CalcFC,TS) - последний метод, в отличие от QST2/3, тут как-то почти не обсуждался.

Если уверены, что между двумя минимумами (реагенты, продукты) один горб (TS) и больше ничего нет, то используйте QST3/QST2. Если не уверены, то Opt=(CalcFC,TS).

[shvalbe]

Ага, вот где различие. Спасибо. Думаю, для согласованной реакции больше одного горба не ожидается, но посчитаем - посмотрим.

[shvalbe]

А если нужно в 2,3-диметил-2-бутене зафиксировать 4 метильные группы, то как это лучше сделать? Для каждой группы фиксировать все четыре атома, фиксировать углы (какие?) или еще как-нибудь?

[Гесс]

Можно заморозить углероды или всю молекулу полностью, через отказ от оптимизации конкретных атомов, Это проще и не так и далеко от "реальности", ибо в той "реальности" которую вы моделируете атомы углерода "метильных" групп взаимонеподвижны.
Можно заморозить 3 диедральных угла (для 4 метильных групп этого достаточно). Через Модредундант о котором вы спрашиваете в другой теме или зет матрицу которую я описывал в скаипе.

[shvalbe]

Можно заморозить 3 диедральных угла (для 4 метильных групп этого достаточно)

Не нарисуете, какие именно? Хочу попробовать с ними.

[shvalbe]

Попробовал сделать первый расчет... где-то ошибка в исходном файле - не исправите? Не видит вторую по счету матрицу, ставил перед ней 0 1 - не помогло. В найденных примерах нет случая ввода двух молекул, отсюда затык.

%Chk=test
# PM6 Opt=QST2 Freq

Dimethylbuten(planar) und Cyclopentadien

0 1
C 0 -0.668400 -0.010600 0.003200
C 0 0.668400 0.010600 0.003200
C 0 -1.428000 -1.300400 0.028500
C 0 -1.481800 1.246100 -0.009400
C 0 1.441500 1.292300 -0.022100
C 0 1.468500 -1.254600 0.015800
H 0 -2.071500 -1.381000 -0.876000
H 0 -2.071000 -1.345700 0.935900
H 0 -0.719900 -2.158800 0.047200
H 0 -2.127500 1.272600 -0.915600
H 0 -0.810500 2.133900 -0.016700
H 0 -2.126700 1.291200 0.896500
H 0 2.086100 1.330300 -0.928500
H 0 2.084500 1.366900 0.883300
H 0 0.742400 2.158200 -0.038100
H 0 2.113800 -1.287800 0.922100
H 0 2.113100 -1.306500 -0.890100
H 0 0.788000 -2.135300 0.023100

C 0 -6.124200 1.147500 -0.249400
C 0 -7.377300 0.806300 0.115000
C 0 -7.432200 -0.639800 0.372200
C 0 -6.212500 -1.176700 0.163900
C 0 -5.259500 -0.086500 -0.253200
H 0 -5.765900 2.138400 -0.504200
H 0 -8.224900 1.477700 0.209400
H 0 -8.325500 -1.173400 0.680900
H 0 -5.931300 -2.218300 0.270600
H 0 -4.408000 0.004200 0.439100
H 0 -4.820100 -0.279500 -1.244200

Produkt

0 1
C 0 -0.732500 0.057700 0.392200
C 0 0.882600 0.052400 0.407800
C 0 -1.358100 -1.217800 -0.211800
C 0 -1.357400 1.246800 -0.361500
C 0 1.529900 1.237300 -0.333600
C 0 1.511400 -1.227300 -0.184100
C 0 1.183700 0.112400 1.964600
C 0 -1.063200 0.119900 1.942900
C 0 0.051700 -0.774100 2.532300
C 0 0.729500 1.468200 2.489600
C 0 -0.610100 1.472600 2.476600
H 0 -1.102200 -1.327900 -1.272000
H 0 -2.451400 -1.155200 -0.147800
H 0 -1.055200 -2.136100 0.298400
H 0 -1.127000 1.205900 -1.432700
H 0 -1.020100 2.213800 0.018200
H 0 -2.450200 1.216300 -0.264000
H 0 1.320000 1.197900 -1.409000
H 0 2.620400 1.199500 -0.215000
H 0 1.191700 2.206600 0.039700
H 0 2.603700 -1.171800 -0.099000
H 0 1.275300 -1.335600 -1.249100
H 0 1.192700 -2.143500 0.320000
H 0 2.212300 -0.171400 2.208400
H 0 -2.098100 -0.157000 2.166700
H 0 0.041100 -0.793200 3.626300
H 0 0.051900 -1.801900 2.157900
H 0 1.388300 2.295600 2.733700
H 0 -1.268000 2.304500 2.707900

[Гесс]

Гесс писал(а):
Можно заморозить 3 диедральных угла (для 4 метильных групп этого достаточно)
Не нарисуете, какие именно? Хочу попробовать с ними.

Те которые описывались в скаипе.

dimethylbuthene.jpg

[Гесс]

Попробовал сделать первый расчет... где-то ошибка в исходном файле - не исправите? Не видит вторую по счету матрицу, ставил перед ней 0 1 - не помогло. В найденных примерах нет случая ввода двух молекул, отсюда затык.

Не 2 молекулы а 1 набор атомов для исходника и 1 набор атомов для продуктов.
Соответственно никаких пустых строк между молекулами в одном наборе ну и главное

При этом обязательно нужно соответствие нумераций атомов реагентов и продуктов.

[shvalbe]

Спасибо. Насчет соответствия - для образования продукта я пристроил циклопентадиен к молекуле бутена; так что нумерация бутена должна сохраниться. Честно говоря, не очень представляю соответствие для ЦПД в этом случае.

[Гесс]

Спасибо. Насчет соответствия - для образования продукта я пристроил циклопентадиен к молекуле бутена; так что нумерация бутена должна сохраниться. Честно говоря, не очень представляю соответствие для ЦПД в этом случае.

У вас абсолютно очевидно другой порядок атомов: в наборе координат исходников идут атомы углерода бутана, потом водороды бутана, потом углероды пентана, потом водороды пентана, а в матрице продуктов - углероды всей системы потом водороды всей системы. Это не говоря о том что С идущий первым в исходнике совсем не факт что первый в продукте. Вам нужны 2 абсолютно одинаково нумерованные системы.

[amge]

для образования продукта я пристроил циклопентадиен к молекуле бутена

Я бы еще посоветовал пристроить их друг к другу не произвольно (как у Вас), а чтобы вся система напоминала самое начало реакции, т.е. чтобы плоскости углеродных скелетов были примерно параллельны, а плоскость будущих реакционных центров им перпендикулярна. Не уверен, что это обязательно для QST, но здравый смысл просит, да и соответствие нумераций сделать проще.

[shvalbe]

У вас абсолютно очевидно другой порядок атомов: в наборе координат исходников идут атомы углерода бутана, потом водороды бутана, потом углероды пентана, потом водороды пентана, а в матрице продуктов - углероды всей системы потом водороды всей системы. Это не говоря о том что С идущий первым в исходнике совсем не факт что первый в продукте. Вам нужны 2 абсолютно одинаково нумерованные системы.

Это я понимаю, я не понимаю, как выставить это соответствие. Amge говорил, что Molden это умеет, но еще надо уметь сделать это в Molden. Вопрос чисто практический, а у меня из-за него все встало... Если кто делал - то кратко или ссылкой - просветите. Есть вещи, которые куда проще раз показать, но к сожалению, это не мой случай. Пока полез искать сам.

[shvalbe]

Я бы еще посоветовал пристроить их друг к другу не произвольно (как у Вас), а чтобы вся система напоминала самое начало реакции, т.е. чтобы плоскости углеродных скелетов были примерно параллельны, а плоскость будущих реакционных центров им перпендикулярна. Не уверен, что это обязательно для QST, но здравый смысл просит, да и соответствие нумераций сделать проще.

Так у меня не произвольно - у меня оптимизированные молекулы. QST2, насколько я видел, проводит параболу из исходных веществ и продуктов, посередине ищет TS. Так что, видимо, они должны быть оптимированы. А написанное как раз может подойти для QST3.

[shvalbe]

Попробовал перенумеровать в Molden - не знаю, как быть с водородами метильных групп... выставил их произвольно в силу быстроты вращения (но с учетом того, у какого атома С каждая тройка H) , остальные атомы должны совпадать. Прилагаю файл, прошу проверить на соответствие и прочие ошибки вроде пробелов.

[amge]

Опять Вы задаете реагенты в виде раздельных z-матриц! Не знаю, скушает ли гауссиан Ваш инпут, но я бы на его месте поругался и ничего не стал делать. Давайте проведем мысленный эксперимент. Представьте, что у Вас в качестве диенофила не диметилбутен, а цис-бутен. В этом случае при задании бутадиена и цис-бутена в виде раздельных z-матриц принципиально отсутствует возможность различить реакции экзо- и эндо-циклоприсоединения. Значит, неправильно, поскольку совершенно очевидно, что такая возможность должна быть предусмотрена форматом инпута. Гораздо более логично задавать реагенты, даже если их несколько, в виде единой z-матрицы (и, наверняка гауссиан это и ожидает): тогда взаимное расположение реагентов становится определенным, благоприятным для протекания или экзо-, или эндо-присоединения.

Попробуйте создать инпуты из следующих xyz-файлов (нумерация в них уже согласованная):

r1.xyz

p1.xyz

[shvalbe]

Попробуйте создать инпуты из следующих xyz-файлов (нумерация в них уже согласованная):

При согласованной нумерации инпут должен быть, как в аттаче. Он верен? Кстати, Вы в Molden это рисовали? Я так без руководства не построю, не понял нескольких диэдральных углов. Я вижу, что согласованы водороды, а нумерация углеродов (в Molden, при переводе молекул в Chem3D все совпадает) в двух файлах различна - не понял, почему.

[amge]

Я вижу, что согласованы водороды, а нумерация углеродов в двух файлах различна - не понял, почему.

А чем делаете z-матрицы? Если молденом, то он автоматически перенумеровывает по своему, если ему не запретить это делать (опцией -A). И вообще, зачем z-матрицы? Гауссиану все равно, а с декартовыми координатами гораздо легче обращаться. Кстати, в одном из блогов видел недавно опрос, какие координаты используете, декартовы или z-матрицу. Все проголосовали за "только декартовы" и "в основном декартовы". "Только z-матрица" и "в основном z-матрица" - по нулям.