Тепература разложения из энергии ПС

[kbob]

Возник такой вопрос.
Для реакции разложения (изомерезации) замещенного углеводорода в газовой фазе была расчитана ППЭ, а затем найдено переходное состояние реакции со всеми аттрибутами (энергия, геометрия и.т.п). Разность между энергией реагента и энергией переходного состояни, предположим Х (в диаппазоне 1.0-2.0 Эв), как из X можно вычислить температуру разложения этого соединения? Нужно приближенное значение.

[EvgeniX]

Никак.

[Reizen]

Это вопрос, на самом деле, не сюда, а к термодинамикам. Причём он вполне "школьного" уровня - нужно использовать формулы, которые студенты изучают.

В любом случае, кроме знания энергетического барьера реакции придётся сделать также какие-нибудь предположения об изменении энтропии (при переходе от реагента к продуктам) - или отдельно рассчитать это. А уже затем, зная дельта-G реакции (и с кучей сделанных допущений о температурной зависимости термод.потенциалов), можно рассчитать температуру, при которой константа равновесия резко сдвинется вправо.

[EvgeniX]

Если барьер (например, мы говорим о dGнеравновесной) высокий, то термодинамическая константа слабо будет влиять на процесс. А с точки зрения кинетики у нас процесс идёт при любой температуре, только с разными скоростями. Какую скорость выбрать за ту, что отвечает переходу? И в любом случае, итоговые абсолютные значения будут настолько приближёнными, что применить их не получится.

[kbob]

Ну раз школьного уровня, тоды понятно:
V(мономолек. реакции) = A*exp(-E/kT)
A = 1.6*10¹³сек^-1
V = 1/60 сек^-1 - разлагается за 1 мин.
тоды
exp(-E/kT) = 10^-15
E/kT = 34,5

я думал есть более научнообоснованные методы расчета

PS: Не точно выразился, "Разложение/изомерезация" является реакцией раскрытия цикла и протекает необратимо. Поэтому термодинамики тут нет, одна кинетика.

[EvgeniX]

Да сам вопрос не сильно точный. Что подразумевается под температурой разложения?
У вас при этой температуре резко реакция идёт, а если чуть ниже, то совсем не идёт (независимо от времени измерения)?

[kbob]

Да сам вопрос не сильно точный. Что подразумевается под температурой разложения?
У вас при этой температуре резко реакция идёт, а если чуть ниже, то совсем не идёт (независимо от времени измерения)?

Когда в справочнике пишут T_разл, что подразумевается?

[EvgeniX]

Вот экспериментально тогда её и измеряйте

[kbob]

Вот экспериментально тогда её и измеряйте

Хотел спрогнозировать результаты эксперимента.

[amge]

я думал есть более научнообоснованные методы расчета

А они в данном случае и не нужны, т.к. погрешность, обусловленная приближенностью уравнения Аррениуса и даже произволом выбора предэкспоненты существенно меньше ошибки, получающейся из неточности расчета квантовой химией величины барьера. На 5 ккал/моль расчет запросто может провраться. Если из расчетного барьера по ур-ию Аррениуса получили константу скорости, менее чем на порядок отличающуюся от экспериментальной, то это, по моему, отличный результат. Если для одной реакции насчитали барьер 25 ккал, а для другой 20, то можно лишь предположить (но не утверждать), что при комн. т-ре одна реакция пойдет медленно, а другая быстро (в шкале времени синтетиков).