В почти всех системах с которыми сталкивался ранее результаты TDDFT и QDPT отличались не очень драматично - обычно в пределах пары десятков кДж.
Попросили прикинуть вращение в S1 состоянии в молекуле
Для всех углов метод TDDFT дал возможность вращения, а в QDPT вращение не выгодно. Разница в deltaE доходит до 250 кДж для первого угла.
Для второго и третьего результаты ниже:
Базис везде - "прикидочный" 6-31 1p 1d.
В QDPT пробовал активные пространства 8х8 и 10х10, пробовал варьировать добавлять состояния в усреднение, пробовал брать разные орбитали для 90 град. из 0 градусов и т.п. - deltaE меняется на пару кДж.
В чем может быть причина такого отличия?
Посоветуйте пожалуйста как решить эту задачу.
Есть еще отдельный вопрос.
Согласно эксперименту вращение имеет место даже в диэтиловом эфире, как там учитывать эффект сольватации? Видимо там все находится в виде ионных пар? Может ли там иметь место "перестройка ионной пары" после возбуждения?
Вот электростатические моменты для второго угла:
-----CIS---TDDFT---MCQDPT
0--- 4.4---10.1-----4.6
30--4.3---12.0-----6.3
60--4.0---15.8-----11.0
90--8.2---17.3-----12.3
для третьего
-----CIS----TDDFT---MCQDPT
180--4.4----10.1----4.6
150--6.5----6.9-----6.3
120--14.5---14.7----8.3
90---17.0---31.0----9.6
Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось lmihael Вт янв 29, 2013 3:36 pm, всего редактировалось 1 раз.
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Обычно TDDFT и QDPT дают качественно похожие результаты. Какое взяли сканирование? фиксировали ли планарность out-of-plane углов при прокручиваемых связях? Вид кривой сильно зависит от пути сканирования.
Я работала с практически такой же системой, опубликовала только результаты сканов в TDDFT (если надо, выложу статью), нашла у себя старые расчеты в простом MCQDPT -- довольно бессмысленные по понятным причинам (MCQDPT плохо работает в окрестности конических пересечений, к-рые в данной задаче встретятся обязательно), а XMCQDPT на тот момент еще не существовало.
Давайте разбираться с Вашей задачей, это, можно сказать, моя родная система
Я работала с практически такой же системой, опубликовала только результаты сканов в TDDFT (если надо, выложу статью), нашла у себя старые расчеты в простом MCQDPT -- довольно бессмысленные по понятным причинам (MCQDPT плохо работает в окрестности конических пересечений, к-рые в данной задаче встретятся обязательно), а XMCQDPT на тот момент еще не существовало.
Давайте разбираться с Вашей задачей, это, можно сказать, моя родная система
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Фиксировал только один угол в каждом случае. Угол 2 - 9-10-11-16 или Угол 3 - 6-9-10-11. Остальные углы не фиксировал, но контролировал - из плоскости не выходили.sanya1024 писал(а):Обычно TDDFT и QDPT дают качественно похожие результаты. Какое взяли сканирование? фиксировали ли планарность out-of-plane углов при прокручиваемых связях? Вид кривой сильно зависит от пути сканирования.
Я работала с практически такой же системой, опубликовала только результаты сканов в TDDFT (если надо, выложу статью), нашла у себя старые расчеты в простом MCQDPT -- довольно бессмысленные по понятным причинам (MCQDPT плохо работает в окрестности конических пересечений, к-рые в данной задаче встретятся обязательно), а XMCQDPT на тот момент еще не существовало.
Давайте разбираться с Вашей задачей, это, можно сказать, моя родная система
Для TDDFT оптимизировал геометрию в CIS.
Для XMCQDPT оптимизировал геометрию в MCSCF.
Может дело в немного разной геометрии? Попробую прикинуть TDDFT для MCSCF-геометрий.
Если не затруднит выложите ссылку пожалуйста.
Спасибо большое. Буду очень рад Вашей помощи.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Ну вот. Результат стал даже "лучше".lmihael писал(а): Может дело в немного разной геометрии? Попробую прикинуть TDDFT для MCSCF-геометрий.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Думаю, что небольшие отклонения в геометрии (TDDFT vs CASSCF) не принципиальны.
Кривые сканирования по углам 1, 2 и 4 (вращение вокруг формально одинарных связей) ведут себя принципиально не так, как кривая сканирования по углу 3 (вращение вокруг формально двойной связи). Это будет видно, если следить не только за синглетами S0 и S1, но и за триплетом T1. В приаттаченной статье я привела как раз кривые (сканы вдоль IRC на ППЭ S1, отслеживается twisting angle -- полусумма двугранных углов при соответствующей связи) для сканирования по углам 1, 2 и 4, и там видно, что при 90 град. S1 и T1 слипаются. Это правильно. А вот кривую сканирования по углу 3 я в статье привести постеснялась, возможно, зря. Привожу здесь. Видно, что в районе 90 град. слипаются кривые S0 и T1. Более того, они слипаются не в одной точке, и даже в некоторых местах (здесь на картинке не видно) T1 чуть-чуть проваливается ниже.
Но какая разница системе, где на формуле у нас были двойные черточки, а где одинарные? Надо прикинуть, на какие фрагменты распадается наша система при скручивании на 90 град. Получается, что когда мы крутим вокруг формально одинарной связи, получаются фрагменты с четным числом pi электронов, и для них даже в скрученной геометрии основным состоянием будет closed-shell singlet (как если бы бутадиен порвали на 2 этилена). Если же крутить вокруг формально двойной связи, то образуются фрагменты с нечетным числом pi электронов (порвали пополам этилен), в скрученной геометрии для них основным вообще будет open-shell triplet. Так что ничего необычного в моих картинках нет, и на качественном уровне TDDFT точно не врет.
CASSCF тоже вроде бы показывает, что при 90 град. есть минимум. Хорошо бы посмотреть на выдачи (для всех точек), не меняются ли сами орбитали (при том же размере акт. пространства) при сканировании, как меняются веса конфигураций и т.п. Как раз в таких задачах это запросто: стартовали, включив в CAS все pi орбитали, а когда сошлось, обнаруживаем среди активных что-то совсем не то. Задача с плоским красителем как раз хороша тем, что у него четко определена pi система и более-менее понятно, что должно быть в акт. пространстве... Но действительно ли все так понятно?
Рассмотрим простейший случай, этилен. Вроде бы все просто, всего одна pi связь, 2 pi орбитали (pi и pi*), два pi электрона. Бери CAS(2,2) и радуйся? Так вот вам индейская изба, фигвам называется. Если сканировать, зафиксировав планарность CH2 групп, возможно, CAS(2,2) и прокатит. Но если делать полноценный релаксированный скан, а тем более искать точки пересечения ППЭ, то мы увидим, что в процессе скручивания CH2 группы пирамидализуются, при 90 град. мы будем иметь бирадикал, похожий на этан с оторванными водородами в позициях 1 и 2. И чтобы описать корректно это скручивание, нам придется добавить в акт. пространство sigma орбитали.
В красителе несколько больше орбиталей и электронов, чем в этилене, и у системы достаточно вариационной свободы. Поэтому процедура МКССП может запросто выкинуть из акт. пространства ненужные (в данной геометрии) орбитали и вставить вместо них нужные из ранее неактивных. Если такое происходит, придется заново пройти всю кривую, одновременно увеличив акт. пространство и включив в усреднение больше состояний. Я, помнится, уже показывала статью, где для получения неразрывных кривых мне пришлось усреднять по 13 состояниям, а чтобы кривые получились еще и гладкими, нужны были бы все 15. Надеюсь, что в стириловом красителе можно будет обойтись меньшим числом. Понятно, что и добавлять орбитали в акт. пространство, и добавлять состояния в усреднение следует не механически (было 7, возьмем
, а с умом и state-tracking-ом. Если 8-е состояние не нужно, но похоже, что нужно 9-е -- его и включим, поставив на месте 8-го 0 и включив трекинг на случай, если состояния вдруг переставятся местами.
Следующий скользкий момент -- переход от CASSCF к QDPT. Надеюсь, пользовались X-вариантом Грановского? Кстати, в ближайшее время он обещал выложить на своем сайте релиз 8 версии FireFly и хороший мануал. В частности, в мануале будет глава про XMCQDPT и про то, на что следует обратить внимание, рассматривая QDPT-шную выдачу. Короче, Ваши QDPT-шные выдачи тоже стоило бы внимательно посмотреть.
Кривые сканирования по углам 1, 2 и 4 (вращение вокруг формально одинарных связей) ведут себя принципиально не так, как кривая сканирования по углу 3 (вращение вокруг формально двойной связи). Это будет видно, если следить не только за синглетами S0 и S1, но и за триплетом T1. В приаттаченной статье я привела как раз кривые (сканы вдоль IRC на ППЭ S1, отслеживается twisting angle -- полусумма двугранных углов при соответствующей связи) для сканирования по углам 1, 2 и 4, и там видно, что при 90 град. S1 и T1 слипаются. Это правильно. А вот кривую сканирования по углу 3 я в статье привести постеснялась, возможно, зря. Привожу здесь. Видно, что в районе 90 град. слипаются кривые S0 и T1. Более того, они слипаются не в одной точке, и даже в некоторых местах (здесь на картинке не видно) T1 чуть-чуть проваливается ниже.
Но какая разница системе, где на формуле у нас были двойные черточки, а где одинарные? Надо прикинуть, на какие фрагменты распадается наша система при скручивании на 90 град. Получается, что когда мы крутим вокруг формально одинарной связи, получаются фрагменты с четным числом pi электронов, и для них даже в скрученной геометрии основным состоянием будет closed-shell singlet (как если бы бутадиен порвали на 2 этилена). Если же крутить вокруг формально двойной связи, то образуются фрагменты с нечетным числом pi электронов (порвали пополам этилен), в скрученной геометрии для них основным вообще будет open-shell triplet. Так что ничего необычного в моих картинках нет, и на качественном уровне TDDFT точно не врет.
CASSCF тоже вроде бы показывает, что при 90 град. есть минимум. Хорошо бы посмотреть на выдачи (для всех точек), не меняются ли сами орбитали (при том же размере акт. пространства) при сканировании, как меняются веса конфигураций и т.п. Как раз в таких задачах это запросто: стартовали, включив в CAS все pi орбитали, а когда сошлось, обнаруживаем среди активных что-то совсем не то. Задача с плоским красителем как раз хороша тем, что у него четко определена pi система и более-менее понятно, что должно быть в акт. пространстве... Но действительно ли все так понятно?
Рассмотрим простейший случай, этилен. Вроде бы все просто, всего одна pi связь, 2 pi орбитали (pi и pi*), два pi электрона. Бери CAS(2,2) и радуйся? Так вот вам индейская изба, фигвам называется. Если сканировать, зафиксировав планарность CH2 групп, возможно, CAS(2,2) и прокатит. Но если делать полноценный релаксированный скан, а тем более искать точки пересечения ППЭ, то мы увидим, что в процессе скручивания CH2 группы пирамидализуются, при 90 град. мы будем иметь бирадикал, похожий на этан с оторванными водородами в позициях 1 и 2. И чтобы описать корректно это скручивание, нам придется добавить в акт. пространство sigma орбитали.
В красителе несколько больше орбиталей и электронов, чем в этилене, и у системы достаточно вариационной свободы. Поэтому процедура МКССП может запросто выкинуть из акт. пространства ненужные (в данной геометрии) орбитали и вставить вместо них нужные из ранее неактивных. Если такое происходит, придется заново пройти всю кривую, одновременно увеличив акт. пространство и включив в усреднение больше состояний. Я, помнится, уже показывала статью, где для получения неразрывных кривых мне пришлось усреднять по 13 состояниям, а чтобы кривые получились еще и гладкими, нужны были бы все 15. Надеюсь, что в стириловом красителе можно будет обойтись меньшим числом. Понятно, что и добавлять орбитали в акт. пространство, и добавлять состояния в усреднение следует не механически (было 7, возьмем
, а с умом и state-tracking-ом. Если 8-е состояние не нужно, но похоже, что нужно 9-е -- его и включим, поставив на месте 8-го 0 и включив трекинг на случай, если состояния вдруг переставятся местами.Следующий скользкий момент -- переход от CASSCF к QDPT. Надеюсь, пользовались X-вариантом Грановского? Кстати, в ближайшее время он обещал выложить на своем сайте релиз 8 версии FireFly и хороший мануал. В частности, в мануале будет глава про XMCQDPT и про то, на что следует обратить внимание, рассматривая QDPT-шную выдачу. Короче, Ваши QDPT-шные выдачи тоже стоило бы внимательно посмотреть.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Это T1 нерелаксированный (т.е. геометрия релаксированного S1)?sanya1024 писал(а):слипаются кривые S0 и T1. Более того, они слипаются не в одной точке, и даже в некоторых местах (здесь на картинке не видно) T1 чуть-чуть проваливается ниже.
Кстати говоря там где двойные черточки связь значительно короче.sanya1024 писал(а):Но какая разница системе, где на формуле у нас были двойные черточки, а где одинарные? Надо прикинуть, на какие фрагменты распадается наша система при скручивании на 90 град. Получается, что когда мы крутим вокруг формально одинарной связи, получаются фрагменты с четным числом pi электронов, и для них даже в скрученной геометрии основным состоянием будет closed-shell singlet (как если бы бутадиен порвали на 2 этилена). Если же крутить вокруг формально двойной связи, то образуются фрагменты с нечетным числом pi электронов (порвали пополам этилен), в скрученной геометрии для них основным вообще будет open-shell triplet. Так что ничего необычного в моих картинках нет, и на качественном уровне TDDFT точно не врет.
Вот выдачи для 2 угла.
Геометрия в ALDET у меня отказывается сходится - гуляет у минимума и все тут. Поэтому для орбиталей проводил в минимуме single point расчет. QDPT считал по Вашему рецепту отсюда viewtopic.php?f=71&t=64499& .
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Я посмотрю внимательно, наверное, завтра.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
В этих выдачах исходные орбитали для точки 90 считались отдельно, а для всех остальных углов (30 и 60) брались из точки 0.
Я потом попробовал пересчитать 90 с орбиталями из 0 или 60 (точно не помню) результат получился немного другой.
Я потом попробовал пересчитать 90 с орбиталями из 0 или 60 (точно не помню) результат получился немного другой.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Я посмотрела. Между 30 и 60 град. что-то серьезное происходит с акт. пространством, вид орбиталей (кроме HOMO и LUMO) сильно меняется (надо пройти с более мелким шагом). Вдобавок результаты и CASSCF, и QDPT очень сильно зависят от стартовых орбиталей. Видимо, или акт. пространство расширять, или дополнительные состояния в усреднение включать.
Жаль, что Вы смотрели только S0, S1 и T1. Тут нужно как минимум еще S2 (и я очень надеюсь, что никакой не более высокий синглет). Помните картинки тут: viewtopic.php?f=71&t=64499&start=100#p481160 ? TICT состояние (а это именно тот самый случай) образуется в результате (квази)пересечения двух состояний, S1 и еще какого-то. Вот это "какое-то" Вы и не поймали в своем CASSCF расчете.
То, что в статьях чаще всего приводят кривые для S0 и S1 с барьером, но не приводят S2, вовсе не означает, что авторы не смотрели на это состояние. На него обязательно надо смотреть. Видимо, придется повторить расчеты, включив в усреднение S2 (надеюсь, что только его). А вообще неплохо бы заказывать nstate побольше, чтоб видеть не только те состояния, к-рые мы будем наносить на график, но и более высоколежащие -- вдруг пригодятся? Тем более у Вас вроде бы доступ на кластер есть.
Жаль, что Вы смотрели только S0, S1 и T1. Тут нужно как минимум еще S2 (и я очень надеюсь, что никакой не более высокий синглет). Помните картинки тут: viewtopic.php?f=71&t=64499&start=100#p481160 ? TICT состояние (а это именно тот самый случай) образуется в результате (квази)пересечения двух состояний, S1 и еще какого-то. Вот это "какое-то" Вы и не поймали в своем CASSCF расчете.
То, что в статьях чаще всего приводят кривые для S0 и S1 с барьером, но не приводят S2, вовсе не означает, что авторы не смотрели на это состояние. На него обязательно надо смотреть. Видимо, придется повторить расчеты, включив в усреднение S2 (надеюсь, что только его). А вообще неплохо бы заказывать nstate побольше, чтоб видеть не только те состояния, к-рые мы будем наносить на график, но и более высоколежащие -- вдруг пригодятся? Тем более у Вас вроде бы доступ на кластер есть.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Попробовал увеличить активное пространство до 12 электронов х 10 орбиталей и одновременно добавил в усреднение S2. Геометрию взял старую. Результат в MCQDPT почти не изменился.
Кстати с расширенным активным пространством уже нет зависимости от начальных орбиталей.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
А зачем в усреднении триплет (я вчера прозевала этот момент)? Усреднение по S0, T1, S1 и S2 (без промежуточных триплетов) выглядит странно. Логичнее усреднять только по синглетам, а триплеты просто отслеживать. Но уже по этим выдачам видно, что энергия S2 растет при скручивании. Может, именно это состояние стало S1 в QDPT?
Давайте смотреть на веса конфигураций на протяжении скана и на вид соответствующих орбиталей. По-моему, нечто довольно серьезное происходит с акт. пространством между 30 и 60 град. (45 град не смотрели?) Сначала резко меняется конфигурационный состав состояний S0 и S1 (я уж не говорю про S2), а к 90 град. он вроде бы возвращается к тому, что было при 30 град, но сами орбитали уже другие.
Подозрительным выглядит и QDPT в точке 60 град. -- в EIGENVALUES OF THE NON-SYMMETRIC EFFECTIVE HAMILTONIAN есть 2 мнимых значения (9 и 10) ~0.0002 -- это немало. Состояние S2 в QDPT сильно смешивается с состояниями S3 и S4 (EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN), а то и более высокими -- а эти состояния в усреднение ни в CAS, ни в QDPT не попали.
Кстати, а маленькое акт. пространство (типа 4,4) пробовали? там не лучше получалось? иногда "лучше меньше, да лучше".
Но вообще-то у меня появилось нехорошее подозрение, что придется (1) проходить всю кривую от 30 до 90 град с маленьким шагом, чтобы видеть, где именно кто-то с кем-то пересекается; (2) считать только синглеты (pures=.t. или GUGA), а на триплеты потом посмотрим; (3) брать этих синглетов побольше (с десяток для начала) и усреднять чуть ли не по всем.
Печальное это занятие: прошли в CASSCF всю кривую с мелким шагом с усреднением, скажем, 6 единичек, от 30 до 90 град (используя в качестве старта орбитали от меньшего угла) и в обратном направлении (используя в качестве старта орбитали от большего угла). Обнаружили, что где-то в районе 50 град кривые "туда" и "обратно" не стыкуются (разрыв), или резко меняется конфигурационный состав состояний. Добавляем 1 состояние в усреднение и повторяем сначала -- пока разрыв не пропадет. Одновременно делаем QDPT с соответствующим wstate и avecoe и смотрим на поведение кривой S1 -- она тоже должна быть гладкой, без выбросов (мы специально делаем шаг мелким, чтобы отловить всякие несообразности).
В приаттаченной статье (я ее уже выкладывала, но повторюсь) я именно так и поступила, чтобы получить гладкие кривые S0 и S1 -- усредняла по 13 (!) синглетам, иначе -- разрывы, выбросы. Просто "правильное" поведение (провал относительно соседних точек) при 90 град достигалось при усреднении по 7 (!) синглетам.
То, что я делала нельзя назвать мухлежом или подгонкой. В ситуации, когда (псевдо)пересекается сразу несколько потенциальных кривых и меняется конфигурационный состав состояний и вид активных орбиталей (отслеживаем какое-то состояние -- а оно в следующей точке уже не то, что было в предыдущей), иначе нельзя. Либо тупо увеличивать число состояний в усреднении и равно-плохо описывать их все в надежде, что QDPT все поправит, либо в каждой точке вводить свой массив wstate (последовательность ноликов и единичек) и тщательно следить, чтоб состояния не менялись местами (а state-tracking здесь может и не заметить ничего подозрительного).
Давайте смотреть на веса конфигураций на протяжении скана и на вид соответствующих орбиталей. По-моему, нечто довольно серьезное происходит с акт. пространством между 30 и 60 град. (45 град не смотрели?) Сначала резко меняется конфигурационный состав состояний S0 и S1 (я уж не говорю про S2), а к 90 град. он вроде бы возвращается к тому, что было при 30 град, но сами орбитали уже другие.
Подозрительным выглядит и QDPT в точке 60 град. -- в EIGENVALUES OF THE NON-SYMMETRIC EFFECTIVE HAMILTONIAN есть 2 мнимых значения (9 и 10) ~0.0002 -- это немало. Состояние S2 в QDPT сильно смешивается с состояниями S3 и S4 (EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN), а то и более высокими -- а эти состояния в усреднение ни в CAS, ни в QDPT не попали.
Кстати, а маленькое акт. пространство (типа 4,4) пробовали? там не лучше получалось? иногда "лучше меньше, да лучше".
Но вообще-то у меня появилось нехорошее подозрение, что придется (1) проходить всю кривую от 30 до 90 град с маленьким шагом, чтобы видеть, где именно кто-то с кем-то пересекается; (2) считать только синглеты (pures=.t. или GUGA), а на триплеты потом посмотрим; (3) брать этих синглетов побольше (с десяток для начала) и усреднять чуть ли не по всем.
Печальное это занятие: прошли в CASSCF всю кривую с мелким шагом с усреднением, скажем, 6 единичек, от 30 до 90 град (используя в качестве старта орбитали от меньшего угла) и в обратном направлении (используя в качестве старта орбитали от большего угла). Обнаружили, что где-то в районе 50 град кривые "туда" и "обратно" не стыкуются (разрыв), или резко меняется конфигурационный состав состояний. Добавляем 1 состояние в усреднение и повторяем сначала -- пока разрыв не пропадет. Одновременно делаем QDPT с соответствующим wstate и avecoe и смотрим на поведение кривой S1 -- она тоже должна быть гладкой, без выбросов (мы специально делаем шаг мелким, чтобы отловить всякие несообразности).
В приаттаченной статье (я ее уже выкладывала, но повторюсь) я именно так и поступила, чтобы получить гладкие кривые S0 и S1 -- усредняла по 13 (!) синглетам, иначе -- разрывы, выбросы. Просто "правильное" поведение (провал относительно соседних точек) при 90 град достигалось при усреднении по 7 (!) синглетам.
То, что я делала нельзя назвать мухлежом или подгонкой. В ситуации, когда (псевдо)пересекается сразу несколько потенциальных кривых и меняется конфигурационный состав состояний и вид активных орбиталей (отслеживаем какое-то состояние -- а оно в следующей точке уже не то, что было в предыдущей), иначе нельзя. Либо тупо увеличивать число состояний в усреднении и равно-плохо описывать их все в надежде, что QDPT все поправит, либо в каждой точке вводить свой массив wstate (последовательность ноликов и единичек) и тщательно следить, чтоб состояния не менялись местами (а state-tracking здесь может и не заметить ничего подозрительного).
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Я уже сам понял что триплеты лишние и в данном случае не на что не влияют, а картину загромождают. Лучше считать в DRT без триплетов, как мне кажется.sanya1024 писал(а):А зачем в усреднении триплет (я вчера прозевала этот момент)? Усреднение по S0, T1, S1 и S2 (без промежуточных триплетов) выглядит странно. Логичнее усреднять только по синглетам, а триплеты просто отслеживать. Но уже по этим выдачам видно, что энергия S2 растет при скручивании. Может, именно это состояние стало S1 в QDPT?
Пока 45 не смотрел. Маленькое активное пространство тоже не пробовал.sanya1024 писал(а):Давайте смотреть на веса конфигураций на протяжении скана и на вид соответствующих орбиталей. По-моему, нечто довольно серьезное происходит с акт. пространством между 30 и 60 град. (45 град не смотрели?) Сначала резко меняется конфигурационный состав состояний S0 и S1 (я уж не говорю про S2), а к 90 град. он вроде бы возвращается к тому, что было при 30 град, но сами орбитали уже другие.
Подозрительным выглядит и QDPT в точке 60 град. -- в EIGENVALUES OF THE NON-SYMMETRIC EFFECTIVE HAMILTONIAN есть 2 мнимых значения (9 и 10) ~0.0002 -- это немало. Состояние S2 в QDPT сильно смешивается с состояниями S3 и S4 (EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN), а то и более высокими -- а эти состояния в усреднение ни в CAS, ни в QDPT не попали.
Кстати, а маленькое акт. пространство (типа 4,4) пробовали? там не лучше получалось? иногда "лучше меньше, да лучше".
Но вообще-то у меня появилось нехорошее подозрение, что придется (1) проходить всю кривую от 30 до 90 град с маленьким шагом, чтобы видеть, где именно кто-то с кем-то пересекается; (2) считать только синглеты (pures=.t. или GUGA), а на триплеты потом посмотрим; (3) брать этих синглетов побольше (с десяток для начала) и усреднять чуть ли не по всем.
Печальное это занятие: прошли в CASSCF всю кривую с мелким шагом с усреднением, скажем, 6 единичек, от 30 до 90 град (используя в качестве старта орбитали от меньшего угла) и в обратном направлении (используя в качестве старта орбитали от большего угла). Обнаружили, что где-то в районе 50 град кривые "туда" и "обратно" не стыкуются (разрыв), или резко меняется конфигурационный состав состояний. Добавляем 1 состояние в усреднение и повторяем сначала -- пока разрыв не пропадет. Одновременно делаем QDPT с соответствующим wstate и avecoe и смотрим на поведение кривой S1 -- она тоже должна быть гладкой, без выбросов (мы специально делаем шаг мелким, чтобы отловить всякие несообразности).
Наверное попробую для начало имеющиеся точки с малым активным пространством. Если ничего не выйдет - пойду с малым шагом в пространстве 8x8 (?) и усреднении по 10 состояниям. Но как мне кажется имеет смысл нерелаксированный скан. А там когда (если) нащупаем правильные веса можно и релаксированный сделать.
Как Вы считаете?
Вот ведь как все сложно то. Сразу наводит (моих коллег) на мысль о TDDFTsanya1024 писал(а):В приаттаченной статье (я ее уже выкладывала, но повторюсь) я именно так и поступила, чтобы получить гладкие кривые S0 и S1 -- усредняла по 13 (!) синглетам, иначе -- разрывы, выбросы. Просто "правильное" поведение (провал относительно соседних точек) при 90 град достигалось при усреднении по 7 (!) синглетам.
То, что я делала нельзя назвать мухлежом или подгонкой. В ситуации, когда (псевдо)пересекается сразу несколько потенциальных кривых и меняется конфигурационный состав состояний и вид активных орбиталей (отслеживаем какое-то состояние -- а оно в следующей точке уже не то, что было в предыдущей), иначе нельзя. Либо тупо увеличивать число состояний в усреднении и равно-плохо описывать их все в надежде, что QDPT все поправит, либо в каждой точке вводить свой массив wstate (последовательность ноликов и единичек) и тщательно следить, чтоб состояния не менялись местами (а state-tracking здесь может и не заметить ничего подозрительного).
. Но я пока поборюсь. Спасибо Вам еще раз!-----------------
Добавлено ~16:20
Попробовал 2 точки 0 и 90
а) АП 2х2 усреднение по 3-м состояниям - результат немного ухудшился dE=22 кДж. б) АП 12х10 усреднение по 13-ти! состояниям - - результат немного улучшился dE=14 кДж.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
В этой задаче (поворот вокруг формально одинарной связи) TDDFT даст качественно правильную картинку, только провал при 90 град. будет слишком сильно проваленным. Но как только захотите перейти к повороту вокруг формально двойной связи, или придется мириться с подозрительной картинкой (в частности, в первой статье мне не удалось в TDDFT локализовать верхушку барьера для поворота вокруг C=C связи, чтобы стартовать оттуда вниз IRC, поэтому и картинку в статье не привела), или переходить на CASSCF.
Точку 45 град надо было смотреть с самого начала: это же midpoint между 0 и 90, как без нее? Ну, и в окрестности 90 град тоже надо точки смотреть, например, 75 град.
Откуда брать геометрии? можно по-разному. В первой статье я делала IRC спуски для состояния S0, а для S1 считала вертикальные энергии в этих точках. TDDFT делалось в Природе, поэтому легко можно было получить много точек. Во второй статье делались релаксированные сканы по углу (при этом планарность поворачиваемых групп тоже была зафиксирована -- дополнительное ограничение) в TDDFT в GAMESS-US, а потом на этих геометриях CASSCF/QDPT в FF. В первом варианте я строила кривые в зависимости от угла поворота (twisting -- полусумма торсионных углов при поворачиваемой связи), но следила и за пирамидализацией (wagging -- полуразность тех же углов), что особенно важно при повороте аминогруппы. Во втором от пирамидализации избавились, зафиксировав поворачиваемые группы плоскими. При этом, конечно, скан пошел не по самому оптимальному пути, а по гребню на ППЭ S1, откуда легко можно скатиться в стороны, соответствующие неплоским поворачиваемым группам. Тем не менее, это тоже дает некое представление о форме ППЭ.
Простой скан, мне кажется, не годится -- длины связей при скручивании молекулы меняются, и изрядно. Отклонение от плоскости поворачиваемых групп при 60 град тоже существенное (не на глаз, но out-of-plane углы при углеродах поворачиваемой связи заметно ненулевые).
Кстати, с каких орбиталей стартовали CASSCF? у меня более-менее согласованные результаты получились, когда вместо HF или CIS-усредненных натуральных стала брать DFT-шные. Если есть подозрение, что DFT лучше описывает систему, чем HF и CIS, то и берите сразу DFT-шные орбитали для CASSCF. Идея тут такая: если система имеет один устойчивый минимум, то процедура минимизации приведет в него с любых стартовых орбиталей. Если минимум не один, то при каком-то выборе стартовых орбиталей система свалится в более глубокий минимум (CASSCF -- вариационная процедура, но утверждение "ниже энергия -- значит, лучше" имеет смысл только при одинаковом акт. пространстве и одинаковом усреднении).
Еще критерий: если в каждом состоянии можно выделить 1-2 доминирующих конфигурации, а при остальных коэффициенты маленькие -- это хорошо, данные орбитали более-менее описывают состояние. Если состояние "рассыпается" на кучу конфигураций с коэффициентами ~0.2-0.4 -- орбитали плохо пригодны для описания этого состояния. У Вас там, особенно при 60 град, коэффициенты не ахти получились.
Точку 45 град надо было смотреть с самого начала: это же midpoint между 0 и 90, как без нее? Ну, и в окрестности 90 град тоже надо точки смотреть, например, 75 град.
Откуда брать геометрии? можно по-разному. В первой статье я делала IRC спуски для состояния S0, а для S1 считала вертикальные энергии в этих точках. TDDFT делалось в Природе, поэтому легко можно было получить много точек. Во второй статье делались релаксированные сканы по углу (при этом планарность поворачиваемых групп тоже была зафиксирована -- дополнительное ограничение) в TDDFT в GAMESS-US, а потом на этих геометриях CASSCF/QDPT в FF. В первом варианте я строила кривые в зависимости от угла поворота (twisting -- полусумма торсионных углов при поворачиваемой связи), но следила и за пирамидализацией (wagging -- полуразность тех же углов), что особенно важно при повороте аминогруппы. Во втором от пирамидализации избавились, зафиксировав поворачиваемые группы плоскими. При этом, конечно, скан пошел не по самому оптимальному пути, а по гребню на ППЭ S1, откуда легко можно скатиться в стороны, соответствующие неплоским поворачиваемым группам. Тем не менее, это тоже дает некое представление о форме ППЭ.
Простой скан, мне кажется, не годится -- длины связей при скручивании молекулы меняются, и изрядно. Отклонение от плоскости поворачиваемых групп при 60 град тоже существенное (не на глаз, но out-of-plane углы при углеродах поворачиваемой связи заметно ненулевые).
Кстати, с каких орбиталей стартовали CASSCF? у меня более-менее согласованные результаты получились, когда вместо HF или CIS-усредненных натуральных стала брать DFT-шные. Если есть подозрение, что DFT лучше описывает систему, чем HF и CIS, то и берите сразу DFT-шные орбитали для CASSCF. Идея тут такая: если система имеет один устойчивый минимум, то процедура минимизации приведет в него с любых стартовых орбиталей. Если минимум не один, то при каком-то выборе стартовых орбиталей система свалится в более глубокий минимум (CASSCF -- вариационная процедура, но утверждение "ниже энергия -- значит, лучше" имеет смысл только при одинаковом акт. пространстве и одинаковом усреднении).
Еще критерий: если в каждом состоянии можно выделить 1-2 доминирующих конфигурации, а при остальных коэффициенты маленькие -- это хорошо, данные орбитали более-менее описывают состояние. Если состояние "рассыпается" на кучу конфигураций с коэффициентами ~0.2-0.4 -- орбитали плохо пригодны для описания этого состояния. У Вас там, особенно при 60 град, коэффициенты не ахти получились.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Я полагал, что имеет смысл посмотреть получается ли минимум при 90 градусах, а потом уже проходить все с мелким шагом. Пока же ни при каких ухищрениях минимума на 90 нетsanya1024 писал(а):Точку 45 град надо было смотреть с самого начала: это же midpoint между 0 и 90, как без нее? Ну, и в окрестности 90 град тоже надо точки смотреть, например, 75 град.
. Или Вы считаете, что анализ изменений в области 45-градусов может помочь в ответе на вопрос почему нет минимума на 90?Исходные орбитали брал HF. Сейчас попробовал пересчитать с TDDFT орбиталями - энергия стала меньше на 0.009 Харти (в том же активном пространстве и усреднении), но deltaE(0-90) почти не поменяласьsanya1024 писал(а):Кстати, с каких орбиталей стартовали CASSCF? у меня более-менее согласованные результаты получились, когда вместо HF или CIS-усредненных натуральных стала брать DFT-шные. Если есть подозрение, что DFT лучше описывает систему, чем HF и CIS, то и берите сразу DFT-шные орбитали для CASSCF. Идея тут такая: если система имеет один устойчивый минимум, то процедура минимизации приведет в него с любых стартовых орбиталей. Если минимум не один, то при каком-то выборе стартовых орбиталей система свалится в более глубокий минимум (CASSCF -- вариационная процедура, но утверждение "ниже энергия -- значит, лучше" имеет смысл только при одинаковом акт. пространстве и одинаковом усреднении).
Еще критерий: если в каждом состоянии можно выделить 1-2 доминирующих конфигурации, а при остальных коэффициенты маленькие -- это хорошо, данные орбитали более-менее описывают состояние. Если состояние "рассыпается" на кучу конфигураций с коэффициентами ~0.2-0.4 -- орбитали плохо пригодны для описания этого состояния. У Вас там, особенно при 60 град, коэффициенты не ахти получились.
.Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Ну да. Что происходит в промежуточных точках, отчего к 90 град мы приходим с неправильными орбиталями.lmihael писал(а): Я полагал, что имеет смысл посмотреть получается ли минимум при 90 градусах, а потом уже проходить все с мелким шагом. Пока же ни при каких ухищрениях минимума на 90 нет
В том же усреднении -- т.е., с ненужным триплетом? А энергия -- CASSCF или QDPT?Исходные орбитали брал HF. Сейчас попробовал пересчитать с TDDFT орбиталями - энергия стала меньше на 0.009 Харти (в том же активном пространстве и усреднении), но deltaE(0-90) почти не поменялась
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Да нет от триплетов я давно отказался. Считал в усреднении по 13 синглетам, и по 5-ти пробовал. Вроде почти добился что энергия на 90 стала меньше, но пересчитал 0 с орбиталями от 90 - все вернулось назад.sanya1024 писал(а):В том же усреднении -- т.е., с ненужным триплетом? А энергия -- CASSCF или QDPT?
0.009 Хартри в QDPT.
В CASSCF энергия на 90 практически не изменилась, а на 0 здорово упала так что 0 и 90 сравнялись по энергии.
Попробовал активное пространство 16x12 таже картина что и 12х10.
На 0 градусов в CASSCF (орбитали из TDDFT) для S0 оказывалась основная конфигурация 222220-2000. Если орбитали взять из 90 градусов то все нормально - 222222-0000.
Вот на всякий случай выдачи:
В общем начинаю помаленьку отчаиваться
.У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Вы пока только 0 и 90 смотрели? где-то посередине, в районе 50 град, будет пересечение состояний. Надо его отловить.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Посчитал точки с углами 0, 30, 40, 45, 50, 60, 75 и 90 градусов.
Активное пространство 8х8 усреднение по 13 синглетным состояниям. Оптимизация геометрия выполнена при этих же условиях.
Похоже на отражение. Посмотрел внимательно на конфигурации в MCSCF особых резких скачков при скручивании не заметил, плавные есть, но это как я понимаю обычное дело.
Активное пространство 8х8 усреднение по 13 синглетным состояниям. Оптимизация геометрия выполнена при этих же условиях.
Похоже на отражение. Посмотрел внимательно на конфигурации в MCSCF особых резких скачков при скручивании не заметил, плавные есть, но это как я понимаю обычное дело.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось lmihael Пн янв 21, 2013 3:19 pm, всего редактировалось 1 раз.
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Я сейчас смотрю конфигурационный состав состояний в CASSCF. А он заметно, хотя и не резко меняется по ходу сканирования. Я вечером подробнее напишу. Но мне не нравится, что S0 и S1 оказываются сильно смешанными (в т.ч. и в QDPT), причем при 0-30 град сильнее, а при повороте, наоборот, становятся все более "чистыми". Это был старт с DFT-шных орбиталей в каждой точке?
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами
Пока я исправлял предыдущее сообщение "Посмотрел внимательно на конфигурации в MCSCF особых резких скачков при скручивании не заметил, плавные есть, но это как я понимаю обычное дело." Вы уже ответили .
Если при 0 градусов брать родные DFT орбитали энергия S1 состояния сильно повышается и в MCSCF и в QDPT. Поэтому в качестве исходных я брал DFT-шные орбитали от 90 градусов.
Если нужно могу пересчитать энергии при родных DFT-шных орбиталях в каждой точке.
.Если при 0 градусов брать родные DFT орбитали энергия S1 состояния сильно повышается и в MCSCF и в QDPT. Поэтому в качестве исходных я брал DFT-шные орбитали от 90 градусов.
Если нужно могу пересчитать энергии при родных DFT-шных орбиталях в каждой точке.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 83 гостя