СТВ радикалов в воде

[mike_p88]

Привет из снежного Новосибирска!
Я занимаюсь изучением эффектов ХПЯ в водных растворах. Если в кратце -- в ЯМРную ампулу с раствором красителя и тушителя, помещенную в магнит ЯМР спектрометра свечу импульсом лазера, сразу после этого записываю спад свободной индукции. За счет сверхтонких взаимодействий внутри образующихся радикалов на ядрах возникает небольцмановская заселенность, которая проявляется в спектре в виде увеличенных абсорбционных линиях, либо в эмиссионных линиях отдельных ядер (протонов, 13С, 15N...).
В нашей лаборатории было показано (

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/jp073385h

), что интенсивность таких сигналов ЯМР прямо пропорциональна константе СТВ с соответствующим ядром, в связи с этим хочется научится более-менее точно предсказывать теоретические значения констант СТВ. Для этого начал осваивать гауссиан. Пока что не придумал ничего умнее чем в версии G09W оптимизировать структуры радикалов методом B3LYP на базисе 6-31G командой opt с указанием параметра SCRF=(Solvent=Water), потом из out-файла копирую значения из секции Isotropic Fermi Contact Couplings.
выглядит типа так #B3LYP/6-31G opt SCRF=(Solvent=Water)
1. Есть ли способы оптимальнее?
2. Насколько можно доверять абсолютным величинам, которые выдает программа в гауссах? Я попробовал провести пару расчетов, получил корреляцию с экспериментальными данными порядка 92%, но разные базисы (6-31G и 6-31G(d,p)) дают константы, отличающиеся в 1,3 раза.

з.ы. сейчас конкретно занимаюсь системой 3,4,3',4'-тетракарбоксибензофенон + с L-гистидин. Самые тяжелые атомы -- кислороды

[Shorku]

Есть специальные базисы: EPR-II, EPR-III (эпрные от Barone), IGLO-II, IGLO-III (ямрные, большие и тяжелые), и достаточно свежий N07-D (от Barone же, модификация 6-31 с навешанными дополнительными функциями, но придется курить мануал и писать его вручную) по моему (весьма скромному, если брать органические радикалы) опыту дает весьма неплохие результаты. N07 можно нагуглить, или если не нагуглятся- брошу ссылку, где-то у меня была. Если есть специфические взаимодействия с водой, а они, судя по всему, есть, то придется вводить молекулы воды в структурку (хотя бы первую сферу, а там до насыщения), иначе нормальных констант СТВ не получите- они к этому чувствительные.
Если мучает перфекционизм, можно еще попробовать оценить вклад от спин-орбиты (он тоже дает вклад в изотропную СТВ, но для легких атомов он маааленький)
ПыСы доберусь до работы, накидаю ссылок на соотв. литературу, но можно и так поискать работы товарищей Barone и Hermosilla

[amge]

Вспоминается статья (не помню ссылку), в которой пытались добиться совпадения расчета с экспериментом для констант СТВ какого-то нитроксильного радикала. Удалось это только окружив радикал полной сферой из молекул воды (~ 50 штук). Но там считали Природой, которая по другому растворитель не понимает. Возможно, континуальные модели сольватации тоже сработают.

[alxyppv]

Для корректного расчета констант СТВ важно, чтобы остовная часть бызиса былы бы достаточно гибкой, иначе поляризационный вклад на будет адкватно описываться. Поэтому попловские базисы (типа 6-31 и т.п.) не стоит использовать (хотя оптимизировать можно и с ними). Вам уже выше упомянули спец. базисы, сделанные с учетом этой проблемы - обычно они дают вполне приемлимые результаты. Особой разницы я между ними не нашел в свое время, для фтора по всяком случае (статься прилагается). И еще нужно понимать, что помимо статики есть ведь еще динамика (связи колеблются, и при этом меняются константы...- также прилагаю статью; если есть растворитель - то еще может динамика сольватной оболочки и проч). В этой связи нет смысла гнаться за точным воспроизведением констант. Надо, кончено, по возможности учесть эффекты (ту же сольватацию), но не стоит ожидать совпадения 1:1. Важно ведь что? интерпретировать эксп. данные. Для этого часто достаточно качественного или полуколичественного соответствия.

[mike_p88]

Спасибо за оперативные ответы!

Есть специальные базисы: EPR-II, EPR-III (эпрные от Barone), IGLO-II, IGLO-III (ямрные, большие и тяжелые), и достаточно свежий N07-D (от Barone же, модификация 6-31 с навешанными дополнительными функциями, но придется курить мануал и писать его вручную) по моему (весьма скромному, если брать органические радикалы) опыту дает весьма неплохие результаты.

О! Звучит как то, что я хотел услышать, надо пробовать
Только есть пара вопросов:
1. Метод расчета можно оставить тем же?
2. В этих базисах можно адекватно оптимизировать геометрию? Или сначала её высчитать в том же 6-31?
3. Если я не хочу оптимизировать геометрию, но хочу константы СТВ для конкретной геометрии радикала, какими командами можно пользоваться?
Простите за, быть может, глупые вопросы, маленький я ещё

Важно ведь что? интерпретировать эксп. данные. Для этого часто достаточно качественного или полуколичественного соответствия.

Спасибо) просто интересно, насколько точно можно приблизиться к экспериментальным данным)

Удалось это только окружив радикал полной сферой из молекул воды (~ 50 штук).

Пробовал считать с молекулами воды (~30 штук), но это, похоже слишком тяжелая задача с точки зрения вычислений -- расчет не сошелся за неделю, после чего я понял, что такие методы я оставлю на тот случай, когда уже все перепробую

[Shorku]

О! Звучит как то, что я хотел услышать, надо пробовать
Только есть пара вопросов:
1. Метод расчета можно оставить тем же?
2. В этих базисах можно адекватно оптимизировать геометрию? Или сначала её высчитать в том же 6-31?
3. Если я не хочу оптимизировать геометрию, но хочу константы СТВ для конкретной геометрии радикала, какими командами можно пользоваться?
Простите за, быть может, глупые вопросы, маленький я ещё

Пробовал считать с молекулами воды (~30 штук), но это, похоже слишком тяжелая задача с точки зрения вычислений -- расчет не сошелся за неделю, после чего я понял, что такие методы я оставлю на тот случай, когда уже все перепробую

да, B3LYP вполне нормальный функционал для расчета органики
не стоит в этих базисах оптимизировать геометрию- многие из них слишком большие, да и смысла в этом мало, это нормальная практика, когда геометрия одним методом, а свойства- другим. но что касается 6-31для геометрии- навешайте туда что ли хотя бы поляризационных функций,
но геометрию все-таки лучше оптимизировать- то, что вам кажется нормальной структурой, может оказаться таким кривулем, что SCF просто не сойдется, а если сойдется, то получится что-то не совсем такое, что Вам хотелось бы. другое дело, что отдельные фрагменты, углы или связи можно заморозить (если имеется в виду это) и провести частичную оптимизацию всего остального.
Вообще, попробуйте прогнать легкий расчет геометрии (негибридный функционал, RI приближение) и сравнить константы СТВ на структурах полученных на B3LYP и на BLYP или PBE- если особой разницы нет, то можно методом полегше попробовать и воду учесть (с оговорками, что негибридные функционалы хуже описывают водородные связи и все такое).

[mike_p88]

В продолжение темы -- а есть ли методы расчета g-факторов для органических радикалов?)

[Shorku]

В продолжение темы -- а есть ли методы расчета g-факторов для органических радикалов?)

разумеется. в гауссиане, кажется, есть, но не плавал, не знаю
сам пользуюсь оркой для таких расчетов

[alxyppv]

да, есть, попробуйте пакет "Орка" (Orca). Frank Neese (глава группы разработчиков) много этим занимался. Только я не уверен, что небольшие изменения в g-факторе органических раликалов так уж хорошо предсказываются. Если бы Вы переходными элементами занимались, тогда да...

[Shorku]

Если бы Вы переходными элементами занимались, тогда да...

а у переходных элементов все предсказывается тоже так себе)

[alxyppv]

ну там хотя бы разброс значений больше, а у органики все около 2.002 сидит, и отклонения на 0.001 - это типа уже много...

[Shorku]

ну там хотя бы разброс значений больше, а у органики все около 2.002 сидит, и отклонения на 0.001 - это типа уже много...

0.001 (а часто и меньше)- это уже вполне фиксируется в нормальном эксперименте, да и в расчете тоже