Какой функцией описать плавное изменение свойств молекулы.

[lmihael]

Например есть у нас вращение фрагмента молекулы в S1 состоянии, приводящее к значительному уменьшению E(S1)-E(S0) (в конечном итоге до нуля). E(SN)-E(S1) практически не зависит от этой релаксации. Как лучше описать уменьшение силы осциллятора (вынужденного) испускания. Обычно имеем дело с реакциями A->B, а с описанием такого плавного превращения A->A1->A2->...->B возникли проблемы.

[sanya1024]

Честно говоря, не очень понятна проблема. Нужно подобрать аналитическую функцию, аппроксимирующую силу осциллятора перехода в зависимости от координаты реакции? или?

[lmihael]

Честно говоря, не очень понятна проблема.

Проблема наверное в моем непонимании происходящего.
В начальный момент времени после переноса протона молекулы в большинстве своем плоские. Затем фрагмент начинает вращаться.
1. Что является движущей силой вращения - а) возникающий градиент энергии или б) столкновения с частицами растворителя?
Мне кажется что скорее б).
2. На какой угол происходит поворот?
Если 1б то получается, что на произвольный.
3. Каким будет распределение частиц? Как оно будет меняться во времени?
4. Что происходит в области 70-110 градусов?
Оптимизировать геометрию после пересечения с S0 не удается - S1 превращается в S0.
То же происходит и с реальной частицей?

Жирным собственно выделил первоначальный вопрос. На рисунке немного недоделанный пример моей ситуации. Я думаю Вы его помните, ибо уже далеко не в первый раз мне помогаете с этой задачей. Но чем дальше я продвигаюсь тем больше новых вопросов появляется .

[sanya1024]

В начальный момент времени после переноса протона молекулы в большинстве своем плоские. Затем фрагмент начинает вращаться.
1. Что является движущей силой вращения - а) возникающий градиент энергии или б) столкновения с частицами растворителя?
Мне кажется что скорее б).

А мне так кажется, что вовсе а). Оторвался протон -- плоская конфигурация стала неустойчивой, малейший толчок (хотя бы и от растворителя, или даже собственное какое-то колебание) -- и покатились с горки вниз.

2. На какой угол происходит поворот?
Если 1б то получается, что на произвольный.

И тоже нет. Катиться с горки система будет до тех пор, пока либо не скатится в яму (минимум) -- тогда до угла, соответствующего минимуму, либо до пересечения с поверхностью S0, после чего будет катиться вниз уже по ней -- до минимума.

3. Каким будет распределение частиц? Как оно будет меняться во времени?

А вот это уже сложный и интересный вопрос. Обычно в области (квази)пересечения перескок с поверхности на поверхность происходит с какой-то вероятностью. Вроде бы такие процессы моделируют с помощью мол. динамики. Сама я такого пока не делала, но видела статьи. Попозже выложу, если напомните.

4. Что происходит в области 70-110 градусов?
Оптимизировать геометрию после пересечения с S0 не удается - S1 превращается в S0.
То же происходит и с реальной частицей?

Правильно, это коническое пересечение. Это у Вас релаксированный скан? тогда чтобы получить недостающую часть кривой, нужно просто двигаться с другого конца, развернув поворачиваемую группу на 180 град. и задав приращение угла в обратную сторону.
Да, при одномерных сканах всегда во избежание срывов (viewtopic.php?f=71&t=38304#p673351) надо следить за поведением других координат, к-рые могут резко менять свое значение даже при плавном изменении координаты сканирования. Например, если поворачиваете какую-то плоскую группировку вокруг связи, она сначала начнет потихоньку становиться пирамидальной (out-of-plane угол становится ненулевым), а на каком-то шагу -- оп! -- и выворачивается наизнанку (out-of-plane угол меняет знак), при этом на кривой сканирования получается срыв.
И еще: у Вас кривая CAS-овская, без QDPT?

Жирным собственно выделил первоначальный вопрос. На рисунке немного недоделанный пример моей ситуации. Я думаю Вы его помните, ибо уже далеко не в первый раз мне помогаете с этой задачей. Но чем дальше я продвигаюсь тем больше новых вопросов появляется .

И это тоже правильно

Кстати, я заметила, что в окрестности пересечения у Вас триплет оказался выше синглетов. Это подозрительно, надо проверить, в чем дело. Он должен быть вырожден с ними или лежать ниже (правило Хунда: при заполнении одних и тех же орбиталей высокоспиновые конфигурации лежат ниже низкоспиновых).

[lmihael]

Кстати, я заметила, что в окрестности пересечения у Вас триплет оказался выше синглетов. Это подозрительно, надо проверить, в чем дело. Он должен быть вырожден с ними или лежать ниже (правило Хунда: при заполнении одних и тех же орбиталей высокоспиновые конфигурации лежат ниже низкоспиновых).

Точно. Странно что я сам на это внимания не обратил. Почему же так вышло?
Когда я оптимизировал геометрию S1, энергии S1 и T1 сближались и S1 становился выгоднее.

Правильно, это коническое пересечение. Это у Вас релаксированный скан? тогда чтобы получить недостающую часть кривой, нужно просто двигаться с другого конца, развернув поворачиваемую группу на 180 град. и задав приращение угла в обратную сторону.
Да, при одномерных сканах всегда во избежание срывов (viewtopic.php?f=71&t=38304#p673351) надо следить за поведением других координат, к-рые могут резко менять свое значение даже при плавном изменении координаты сканирования. Например, если поворачиваете какую-то плоскую группировку вокруг связи, она сначала начнет потихоньку становиться пирамидальной (out-of-plane угол становится ненулевым), а на каком-то шагу -- оп! -- и выворачивается наизнанку (out-of-plane угол меняет знак), при этом на кривой сканирования получается срыв.
И еще: у Вас кривая CAS-овская, без QDPT?

Это релаксированная CAS-кривая. QDPT мне в этом случае понравился меньше, так как он не работает с ALDET, а результат DRT мне меньше нравился.
Если идти с другой стороны (180 град.) результат будет тем-же - после пересечения S1 очень быстро убежит в S0. Т.е. получается релаксированное S0 состояние, которое естественно намного ниже S1. Никакой контроль и ухищрения с уменьшением активного пространства мне не помогли. Пробовал зажимать разные активно меняющиеся углы, межатомные расстояния - и все равно при включенном npflg c dxmax=0.005 видно как одно состояние плавно, но быстро (за пару точек), переходит в другое.
Я уже в общем смирился, что не могу получить красивую картинку в этой области. Но если допустить, что было бы что-то в это роде (см. рис. во вложении). То как бы отличалась вероятность перехода в области пересечения с вероятностью в минимуме.

[lmihael]

Кстати, мне удалось достать "Молекулярную спектроскопию триплетного состояния". Так там на 13 стр. есть фраза "В действительности жирные горизонтальные линии соответствуют гиперповерхностям потенциальной энергии в многомерном пространстве; каждая такая гиперповерхность может пересекаться с любой другой гиперповерхностью."
Значит ли это, что S1 может пересекаться с T1?

[sanya1024]

Точно. Странно что я сам на это внимания не обратил. Почему же так вышло?
Когда я оптимизировал геометрию S1, энергии S1 и T1 сближались и S1 становился выгоднее.

Это наверняка потому, что Вы делали отдельные расчеты для триплета и синглетов. Орбитали для синглетов и триплета получились разными -- вот правило Хунда и не выполнилось.
А попробуйте сделать все то же самое (ALDET CAS), но с pures=.f. (single-point расчет после релаксированного скана синглета с pures=.t.) и включить в усреднение и синглеты, и триплет. Тогда орбитали у Вас будут одинаковыми для всей пачки состояний, и правило Хунда выполнится автоматически.

Это релаксированная CAS-кривая. QDPT мне в этом случае понравился меньше, так как он не работает с ALDET, а результат DRT мне меньше нравился.

QDPT не может нравиться или нет -- это необходимая надстройка над CAS-ом. Она дает динамическую корреляцию, к-рая в CAS-е из-за малости акт. пространства просто отсутствует.

А работать с QDPT надо так: делаете ALDET расчет всей пачки состояний (синглеты + триплет) с pures=.f. в точке, полученные орбитали в виде группы $VEC скармливаете в инпут для QDPT, не забываете про $GUESS GUESS=moread norb=<полное_количество_орбиталей>, а в группе $XMCQDPT ставите INORB=1 -- это значит не пересчитывать CAS, а использовать имеющиеся орбитали и настройки CASSCF из группы $DRT.
Если у Вас была группа $DET, просто замените ее на $DRT с аналогичным кол-вом замороженных и активных орбиталей и электронов и ключом fors=.t., а в группе $MCSCF заменяете cistep=aldet на guga. Пересчитывать CAS программа не будет, просто воспользуется группой $DRT для формирования акт. пространства, поэтому постарайтесь ничего не перепутать. Остальные опции QDPT стандартные.
Запускайте на одном узле, добавив строчки
$system mklnp=1 np=8 $end
$smp smppar=.t. $end
(это если у Вас FF8).

Динамическая может оказаться очень существенной в таких задачах как Ваша.

Если идти с другой стороны (180 град.) результат будет тем-же - после пересечения S1 очень быстро убежит в S0.

Но по крайней мере кривые стыкуются в точке пересечения? если нет, проверьте другие координаты в молекуле. А еще лучше -- покажите оба скана на одном графике.

Т.е. получается релаксированное S0 состояние, которое естественно намного ниже S1. Никакой контроль и ухищрения с уменьшением активного пространства мне не помогли. Пробовал зажимать разные активно меняющиеся углы, межатомные расстояния - и все равно при включенном npflg c dxmax=0.005 видно как одно состояние плавно, но быстро (за пару точек), переходит в другое.

Да, в коническом пересечении так и будет. А state-tracking включали? предельно простая опция $mcscf ntrack=<сколько_состояний_отслеживать> $end. Можно отслеживать хоть все NSTATE состояний -- это ничего не стоит. Да, покажите оба скана на одном графике, а заодно, если возможно, поведение других сильно меняющихся координат.

Я уже в общем смирился, что не могу получить красивую картинку в этой области. Но если допустить, что было бы что-то в это роде (см. рис. во вложении). То как бы отличалась вероятность перехода в области пересечения с вероятностью в минимуме.

А вот вероятности переходов в окрестности (квази)пересечений надо рассчитывать через матричные элементы неадиабатического взаимодействия (NACME в GAMESS-US), поскольку силой осциллятора это уже не описывается. Только для любой более-менее серьезной молекулы все упирается в то, что Гамесс начинает пересчитывать CASSCF, а алгоритмы для этого там крайне неэффективные, и затыкается либо забив диск интегралами, либо не вписавшись по памяти. Обидно до жути

[sanya1024]

Кстати, мне удалось достать "Молекулярную спектроскопию триплетного состояния".

В электронном виде? человечество будет Вам благодарно если выложите на форуме. Бумажную книжку, конечно, фотографировать можно только на досуге...

Так там на 13 стр. есть фраза "В действительности жирные горизонтальные линии соответствуют гиперповерхностям потенциальной энергии в многомерном пространстве; каждая такая гиперповерхность может пересекаться с любой другой гиперповерхностью."
Значит ли это, что S1 может пересекаться с T1?

Я все-таки так не думаю. Я не уверена, что слова каждая и любая другая тут должны пониматься с математической строгостью. T1 может проваливаться ниже всех -- это да. А если ППЭ T1 уходит куда-то вверх, то на ее место обязательно придет другой триплет, без этого невозможно. Так что если после ALDET CASSCF с pures=.f. T1 никуда не опустится -- ищите триплет на других орбиталях, он должен лежать ниже этого. Возможно, Вы его просто не видите потому, что он на ранних стадиях сканирования не попал в усреднение и, соответственно, под него орбитали не подстраивались (он не убежал из акт. пространства, а даже не заглядывал туда).

[lmihael]

Это наверняка потому, что Вы делали отдельные расчеты для триплета и синглетов. Орбитали для синглетов и триплета получились разными -- вот правило Хунда и не выполнилось.
А попробуйте сделать все то же самое (ALDET CAS), но с pures=.f. (single-point расчет после релаксированного скана синглета с pures=.t.) и включить в усреднение и синглеты, и триплет. Тогда орбитали у Вас будут одинаковыми для всей пачки состояний, и правило Хунда выполнится автоматически.

Вроде так и делал. Прикреплю на всякий пожарный файлы.(Эта молекула в основном состоянии не плоская и ее я не проверял с другой стороны (180 град.), но особой роли это не играет).

QDPT не может нравиться или нет -- это необходимая надстройка над CAS-ом. Она дает динамическую корреляцию, к-рая в CAS-е из-за малости акт. пространства просто отсутствует.
А работать с QDPT надо так:

Попробую сделать как вы советуете, но раньше у меня получались результаты как для DRT, возможно что-то делал не так - переделаю-перепроверю.

Но по крайней мере кривые стыкуются в точке пересечения? если нет, проверьте другие координаты в молекуле. А еще лучше -- покажите оба скана на одном графике.

Если в прямом направлении они стыкуются в области 70 град., то в обратном будут в области 110 град. таким образом область 70-110 град. остается скрыта.

Да, в коническом пересечении так и будет. А state-tracking включали? предельно простая опция $mcscf ntrack=<сколько_состояний_отслеживать> $end. Можно отслеживать хоть все NSTATE состояний -- это ничего не стоит. Да, покажите оба скана на одном графике, а заодно, если возможно, поведение других сильно меняющихся координат.

В ALDET ntrack у меня не заработал. Но в DRT я его включал - все равно не помогает. Если покопаться могу найти и прикрепить расчеты для тозилантраниловой к-ты. Что я там только ни делал но ничего не выходило - может быть где-то ошибка была. Но пока прикрепляю данные для амида - дабы понять почему такая чехорда с E(T1)>E(S1).

[lmihael]

В электронном виде? человечество будет Вам благодарно если выложите на форуме. Бумажную книжку, конечно, фотографировать можно только на досуге...

К сожалению только в бумажном. Мог бы отсканировать несколько десятков страниц, но всю книгу - наверное не под силу.

Я все-таки так не думаю. Я не уверена, что слова каждая и любая другая тут должны пониматься с математической строгостью. T1 может проваливаться ниже всех -- это да. А если ППЭ T1 уходит куда-то вверх, то на ее место обязательно придет другой триплет, без этого невозможно. Так что если после ALDET CASSCF с pures=.f. T1 никуда не опустится -- ищите триплет на других орбиталях, он должен лежать ниже этого. Возможно, Вы его просто не видите потому, что он на ранних стадиях сканирования не попал в усреднение и, соответственно, под него орбитали не подстраивались (он не убежал из акт. пространства, а даже не заглядывал туда).

Это кстати мысль. Попробую включить побольше состояний в усреднение. Еще раз большое спасибо, что возитесь со мной.
Да если включить в усреднение 4 состояния то вторым становится триплет! Моя ошибка в том, что я смотрел на 3 состояния, а 4-ым идет триплет близкий по энергии к третьему.
Одной загадкой меньше и опять благодаря Вам!

[lmihael]

Есть правда одна странность. Если я беру новые орбитали и выключаю четвертое состояние из усреднения (так как оно достаточно высоко лежит) то S1 опять лезет не на свое место . Т.е. чтобы поставить его на место необходимо включать в усреднение дополнительный высоколежащий триплет.

[sanya1024]

Если в прямом направлении они стыкуются в области 70 град., то в обратном будут в области 110 град. таким образом область 70-110 град. остается скрыта.

Похоже на срыв. Как ведут себя при этом другие координаты? может, какая-то пирамидка выворачивается наизнанку или где-то еще происходит резкий скачок? А если скрутить на 90 град и стартовать оттуда в обе стороны?

В ALDET ntrack у меня не заработал. Но в DRT я его включал - все равно не помогает. Если покопаться могу найти и прикрепить расчеты для тозилантраниловой к-ты. Что я там только ни делал но ничего не выходило - может быть где-то ошибка была.

ntrack в ALDET работает так: если у Вас NSTATE, скажем, 5 состояний, из них 3 синглета и 2 триплета, а pures=.t. (по дефолту это так), то программа будет отслеживать те состояния, на к-рые указывает MULT в $CONTRL. Если MULT=1, то это синглеты, а в Вашем наборе их только 3. Если ntrack=5, будет ошибка, надо ставить 3. Если pures=.f., то можно спокойно отслеживать все 5 состояний.

Но пока прикрепляю данные для амида - дабы понять почему такая чехорда с E(T1)>E(S1).

Судя по конфигурационному составу состояний, S1 и T1 -- на разных орбиталях.

STATE 2 ENERGY= -683.3097511515 S= 0.00 SZ= 0.00 SPACE SYM=A

ALPHA | BETA | COEFFICIENT
----------|----------|------------
11110000 | 11101000 | 0.4695142
11101000 | 11110000 | 0.4695142
11110000 | 11110000 | 0.3129098
11110000 | 11100010 | -0.2559873
11100010 | 11110000 | -0.2559873

STATE 3 ENERGY= -683.3092583333 S= 1.00 SZ= 0.00 SPACE SYM=A

ALPHA | BETA | COEFFICIENT
----------|----------|------------
11101000 | 11110000 | 0.5159142
11110000 | 11101000 | -0.5159142
11100010 | 11110000 | -0.2822280
11110000 | 11100010 | 0.2822280

State 2 (синглет) содержит здоровенную примесь невозбужденной конфигурации 22220000, триплет по понятным причинам такого содержать не может. Еще: натуральные и оптимизированные орбитали здорово отличаются -- это подозрительно.

В общем, идея добавить состояний в усреднение мне кажется плодотворной. В приложенной статье мне удалось получить вменяемые результаты, только включив в усреднение 13 (!) состояний, хотя профили нужны были только для трех (рис. 6). Причем на некоторых участках по краям диапазона достаточно было усреднять по 7 состояниям, а в середине даже с 13 состояниями вышло не ахти, можно было бы и до 15 догнать, просто достало уже -- ведь сменив усреднение, надо пересчитывать весь профиль заново.

Есть правда одна странность. Если я беру новые орбитали и выключаю четвертое состояние из усреднения (так как оно достаточно высоко лежит) то S1 опять лезет не на свое место . Т.е. чтобы поставить его на место необходимо включать в усреднение дополнительный высоколежащий триплет.

Да, именно так. Значит, это состояние существенно.

[lmihael]

...

STATE 2 ENERGY= -683.3097511515 S= 0.00 SZ= 0.00 SPACE SYM=A

ALPHA | BETA | COEFFICIENT
----------|----------|------------
11110000 | 11101000 | 0.4695142
11101000 | 11110000 | 0.4695142
11110000 | 11110000 | 0.3129098
11110000 | 11100010 | -0.2559873
11100010 | 11110000 | -0.2559873

...

State 2 (синглет) содержит здоровенную примесь невозбужденной конфигурации 22220000, триплет по понятным причинам такого содержать не может. Еще: натуральные и оптимизированные орбитали здорово отличаются -- это подозрительно.

Вот в этом и проблема поведения после 70 градусов - при оптимизации геометрии нижнего синглета (бывшего до пересечения S1) оптимизируются и коэффициенты. Коэффициент 11110000 | 11110000 | начинает преобладать в его конфигурации и сам этот нижний синглет становится все больше похож на S0 - до пересечения. Все это происходит достаточно плавно, поэтому ntrack не помогает. Единственное когда энергия упала уже очень низко до программы будто доходит, что она оптимизирует уже что-то не то и она переходит к верхнему синглету, который уже далеко в облаках.

[sanya1024]

Тут только спасет увеличение числа состояний в усреднении.
Кстати, попробуйте взять структуру, скрученную на 90 град. и посчитать ее с нуля (а не с орбиталей соседних точек). Посмотрите, какие будут два нижних синглета. Есть у меня подозрение, что по крайней мере один из них будет совсем не такой, как те, что до 70 град. Видимо, его и надо поискать среди более высоколежащих синглетов и включить в усреднение.

[lmihael]

Тут только спасет увеличение числа состояний в усреднении.
Кстати, попробуйте взять структуру, скрученную на 90 град. и посчитать ее с нуля (а не с орбиталей соседних точек).

Спасибо. Попробую.

А возвращаясь к триплету. Не будет ли правильнее вместо wstate(1)=1,1,1,1 взять wstate(1)=0.5,1,0.5
Так вместо какого-то дальнего неизвестного триплета мы берем нужный нам, но при этом суммарный вес триплетов будет равен суммарному весу синглетов.

[sanya1024]

Нет, если нет совершенно четкого представления, зачем менять веса в усреднении, то лучше брать все единички. И мэтры так рекомендуют. "Суммарный вес триплетов, равный суммарному весу синглетов" -- довольно бессмысленная и искусственная конструкция, не надо.