оценить тип связи

[Elbereth]

Здравствуйте.

Необходимо определить тип химических связей в молекуле (ковалентные, ионные). Знаю, что определить это можно рассмотрев заселенности перекрывания после оптимизации геометрии молекулы (overlape populations). Чем меньше число, тем более ионная связь. Но есть ли какие-то критерии, по которым из полученных данных можно сказать, какая именно там связь? Т. е. в каком промежутке значений (по цифрам) у нас находится ковалентная, в каком ионная связь?

Спасибо.

[Reizen]

(неуверенно)

Я знаю, как по Бейдеру формально определяется отличие ковалентной связи от ионной (крутизна спада эл.плотности вдоль оси, соединяющей ядра - или по касательной к связевому пути, если связь изогнутая - при приближении к точке минимума на оси ("связевая точка") должна быть меньше/больше, чем крутизна спада при удалении от этой оси (в этой точке!) в перпендикулярном направлении). Но вот подойдёт ли вам это определение, если учесть, что теория Бэйдера - это общеизвестная "вещь в себе"...

[Shorku]

Можно еще по вкладам в натуральную связевую орбиталь

[ Post made via Android ]

[Elbereth]

Можно еще по вкладам в натуральную связевую орбиталь

[ Post made via Android ]

а поподробнее?

[VTur]

Если исходить из кв.хим. Связи как перекрывания атомных орбиталей, то ковалентный порядок связи можно расчитать по Чиословскому (Cioslovsky)

[ Post made via Android ]

[Droog_Andrey]

Можно по высоте барьеров гомо- и гетеролитического разрыва. Но это долго.

[EvgeniX]

Можно по высоте барьеров гомо- и гетеролитического разрыва. Но это долго.

А если их на основе каких-нибудь реакционных индексов предсказывать?

[leos]

Можно еще по вкладам в натуральную связевую орбиталь

[ Post made via Android ]

а поподробнее?

см. http://en.wikipedia.org/wiki/Natural_bond_orbital
и ссылки

Такой анализ встроен, в частности, в G03, G09

[Лечащий Врач]

Если попробуете байдеристику, то вас интересует подход Кремера и Краки. С оценкой типа связи этим методом спорить не будет никто Другое дело, что вообще-то ответ на такой вопрос часто можно угадать заранее - у вас какая связь, хотя бы примерно? Между какими атомами?

[Shorku]

Другое дело, что вообще-то ответ на такой вопрос часто можно угадать заранее - у вас какая связь, хотя бы примерно? Между какими атомами?

Ну для одной молекулы в общем-то и толку от всех этих цифр столько же, сколько и от угадывания- одинаково правильно и одинаково бесполезно. Вот если есть ряд соединений и надо смотреть тренд, особенно если он не слишком очевидный, это уже другое дело.

[EvgeniX]

Ну так смотрите заряды, в чём проблема?

[Droog_Andrey]

А если их на основе каких-нибудь реакционных индексов предсказывать?

Всё равно придётся моделировать реакции, чтобы удостовериться в нужном механизме.

Если попробуете байдеристику, то вас интересует подход Кремера и Краки. С оценкой типа связи этим методом спорить не будет никто Другое дело, что вообще-то ответ на такой вопрос часто можно угадать заранее

Эх, если было так просто... ну вот пробная лошадка: какая связь между кислородом и кремнием в (SiF₃)₂O?

[Лечащий Врач]

Эх, если было так просто... ну вот пробная лошадка: какая связь между кислородом и кремнием в (SiF₃)₂O?

С вероятностью 90% (моя оценка) по Кремеру-Краке будет промежуточная Связи Si-O, даже в обычной ковалентной кремнийорганике, часто имеют положительный лапласиан электронной плотности в КТ(3,-1), то есть, грубо говоря, облака электронной плотности, отвечащие атомам, оказываются по направлению этой связи существенно разделены. Локальная же плотность электронной энергии будет, скорее всего, отрицательной, потому что связь достаточно короткая и на ней локализована достаточная электронная плотность, в отличие от, напр, Li⁺...F^-.

[Droog_Andrey]

А по мне так там связь более ионная, чем в молекуле LiF. Валентный угол Si=O=Si болтается как хочет и спокойно принимает значение в 180°, можно по желанию добавлять или отщеплять SiF₃⁺, причём в (SiF₃)₃O⁺ кислород плоско трёхкоординирован (C_3h), т.е., по сути, трифторсилилы катаются по круглому кислороду, как хотят, и никакой тут направленности или насыщаемости - вполне себе ионная связь, разве что вместо обычной поляризации деформация плоского SiF₃⁺ в пирамидку, ну так это и с каким-нибудь NO₂⁺ порой случается

[Лечащий Врач]

Ну, предположить, что за столь простым соединением стоит столь мощная аргументация, я не мог. Не бросите в тему WFN-файл? Потому что, ну, гибкость валентного угла - это в общем не вполне аргумент в пользу ионности, с точки зрения рентгенщика

[Ferom]

А почему нельзя просто оценить вклад в энергию связи из обменных интегралов (как это было сделано Лондоном)? Вычленить энергию обменного взаимодействия и сравнить ее с полной энергией связи. И если обменное взаимодействие сравнительно велико, то связь будет близка к ковалентной, не так?

[VTur]

Это было бы так, если бы расчет шел в мотоде валентных связей, но считают то все в хартри-фоковских канонических орбиталях
Обменное взаимодействие между чем? Разными орбиталями, размазанными по всей молекуле?

[ Post made via Android ]

[Ferom]

VTur, так вот и ответ… Может достаточно указать в опциях вместо хартри-фока - GVB?

П.С. Возможно, я путаю или плохо помню, но разве одноцентровые и двухцентровые интегралы в фокиане это не аналог обменных интегралов?

[VTur]

VTur, так вот и ответ… Может достаточно указать в опциях вместо хартри-фока - GVB?

П.С. Возможно, я путаю или плохо помню, но разве одноцентровые и двухцентровые интегралы в фокиане это не аналог обменных интегралов?

Они к атомам никакого отношения не имеют - МО орбитали многоцентровые и не существует способа разделить их на части. Обменные интегралы возникают в орбитальных теориях в силу представления единой неделимой волновой функции в виде антисимметризованного произведения - определителя и являются артефактами теории, в ур Ш никах обменных интегралов нет.
Однако в GVB разработан формализм на основе интегралов перекрывания по качественному определению долей ионности и ковалентности в порядке связи.
Поэтому, да, можно посоветовать сменить теорию, но там цифры будут относительными и сами по себе они ничего не говорят. Нужно будет просчитать одинаковым набором метод/базис кучу реперных веществ, сравнить с изучаемым и на основе корреляции сделать вывод

[ Post made via Android ]

[Droog_Andrey]

Не бросите в тему WFN-файл? Потому что, ну, гибкость валентного угла - это в общем не вполне аргумент в пользу ионности, с точки зрения рентгенщика

Гибкость сама по себе - не аргумент, конечно.

WFN-а нету, но вот считал когда-то Гауссианом: http://www.primefan.ru/stuff/chem/sif3.rar