порядок MO, gamess/firefly

[bezceller]

в мануале файрфлая (гамессовский мануал, как я понял) есть возможность задать порядок орбиталей. Группа $GUESS, norder=1 и ключ, задающий порядок орабиталей iorder (jorder для бета-элеткронов).
расчет ионизированных состояний (с "отрывом" одного или нескольких электронов) без задания данного ключа приводит к освобождению освобождению элеткронов только из верхних орбиталей. Если поменять порядок мо, будет ли расчет описывать систему, из которой электрон удален с некоторого не верхнего уровня?

существует потенциальная необходимость в таких расчетах в будущем, возможно, кто-нибудь просветит в этом вопросе. За смайлик. Вот такой

[sanya1024]

Нет, как орбитали не переставляй, после ССП устойчивое решение будет соответствовать ионизации с HOMO. Просто сходимость будет хуже.

[bezceller]

Спасибо за ответ. Вот Вам самйлик -

Хорошо, а если перемешать орбитали таким образом, что верхней окажется "нужная" мне орбиталь, с которой и будет "удален" электрон, а все занятые орбитали выше её исходного положения сдвинуть с сохранением порядка?

[EvgeniX]

А какой вообще в этом смысл?

[bezceller]

Ну, скажем, в процессе фотоионизации электрон может удалится с любого из уровней, и было бы интересно посчитать электронную структуру иона с дыркой не на homo. Да и геометрия может успеть измениться до релаксации.

[sanya1024]

Геометрия, положим, не успеет измениться. Обычно электронные процессы все-таки в 2000 раз быстрее ядерных. При ионизации с внутренних оболочек пойдут совсем другие процессы. Например, выброс Оже-электронов. Ну и вообще, рентгеновские спектры считают в совсем других программах (вроде бы в Орке можно, но лучше подробнее почитайте Оркин мануал на эту тему).

[bezceller]

интересует ионизация скорее не с остовных уровней, а с валентных. Мануал посмотрю, спасибо.

[VTur]

Хартри-Фок и постХартри-Фоковские методы для этого не предназначены. У Вас же образуется радикал, а в UHF спаренных электронов нет вообще.

[bezceller]

а в UHF спаренных электронов нет вообще.

хм, а чем это мешает? Другой вопрос, что хартри-фоковские методы нельзя применять для объяснения электронных спектров. Для меня это несколько неожиданно - многие авторы используют хф (дфт, мп2, кв) для "распознания" сложной валентной зоны (нпр. DOI: 10.1134/S1070328411120086 ; doi:10.1016/j.jorganchem.2007.01.061 ; PII: S0166-1280(02)00469-4 )

[VTur]

а в UHF спаренных электронов нет вообще.

хм, а чем это мешает? Другой вопрос, что хартри-фоковские методы нельзя применять для объяснения электронных спектров. Для меня это несколько неожиданно - многие авторы используют хф (дфт, мп2, кв) для "распознания" сложной валентной зоны (нпр. DOI: 10.1134/S1070328411120086 ; doi:10.1016/j.jorganchem.2007.01.061 ; PII: S0166-1280(02)00469-4 )

Как тогда узнать, с какой орбитали он был удален?
В моделях самосогласованного поля без учета электронной корреляции работает только теорема Купманса, с учетом корреляции, вообще ничего не работает. Однако математика выдает цифирь, и народ не понимая смысла этой цифири, пишет свои фантазии по этому поводу.

[ Post made via Android ]

[Ferom]

А если сделать расчет MCSCF (2,2), усредняя по состояниям с весами wstate(1)=0.01,1.0?

[sanya1024]

То получится возбужденное состояние, соответствующее возбуждению HOMO->LUMO.